2第二章+化学热力学初步3.pptVIP

自然界中存在两种自发倾向：（a）体系自发地倾向于能量最低的状态；（b）体系自发地倾向于混乱度增加。 熵是描述体系混乱度（离散度）大小的物理量，体系的混乱度越大，熵值就越大。混乱度的大小与体系的微观状态数有关。熵是热力学状态函数，用 S 表示。 统计热力学可以导出： S = k?㏑Ω Ω = 微观状态数（也称混乱度） k：玻耳兹曼常数，1.38 ? 10-23 J?K-1 三. 熵和熵变 1. 熵 4个分子在体积相同的二个空间中的16 种分布方式 分子数越多，体系的微观状态数就越多，熵就越大。因此，熵具有广延性质，即物质的量越多，它的熵值就越大。 影响物质熵值大小的因素: a. 温度 温度越高，熵值越大。 b. 压强 对固体和液体物质的影响很小，对气体物质的 影响较大。压强越高，熵值越小。 c. 物质的聚集态（对相同量的物质而言） S固 S液 S气 H2O(l) H2O(g) S?298.15 (J·mol-1·K-1) 69.9 188.72 d. 分子结构的复杂性（对同一系列物质而言） 分子量越大、原子数越多熵越大。 例： CH4 C2H6 C3H8 C4H10 S?298.15 (J·mol-1·K-1) 186.2 229.5 269.7 310 e. 结构对称性 （对同分异构体而言） 分子对称性越高，熵越小。 例： 2,2 - 二甲基丙烷 2 -甲基丁烷 S?298.15 (J·mol-1·K-1) 306.4 343.0 体系的内能和焓的绝对值无法知道，但是熵的大小是可以知道的。熵是描述体系混乱度大小的物理量，混乱度的大小与体系的微观状态数有关。因此，各种物质的熵是可以根据实验数据计算的，也可以按统计热力学的方法计算。 化学反应的熵变： 2H2(g) + O2(g) = 2H2O(l) ?S 0 CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) ?S 0 N2(g) + O2(g) = 2NO(g) ?S ? 0 Cu2+(aq) + Zn(s) = Zn2+(aq) + Cu(s) ?S ? 0 状态 1 ? 状态 2 S1 ? S2 S2 ? S1 =? ?S 熵变 宏观热力学定义：?S = q可逆 / T （热温商，J·K-1） 体系的熵变是等温可逆过程的热温比 2. 熵变 几种熵变的计算 ( p-173 ) a. 绝热过程： ?S = 0 ! b. 等温过程 (1) 理想气体等温过程 (膨胀或压缩)： (2) 相变过程（在相变点发生相变）： q可逆 = qp = ?H相变 ?S相变 = q可逆 / T = ?H相变 / T 例1. 3 mol 水在 100?C、1 atm 条件下气化成 100?C、1 atm 的蒸气，计算此相变过程的熵变。已知：该条件下水的 ?H?vap = 44.0 kJ·mol-1 已知：80oC时水的饱和蒸气压为60.5 kPa。在80oC和60.5 kPa条件下，