物化第二讲 热力学第一定律(第五版).ppt

* * * 计算298K时下面异构化反应的ΔrHm 。 CH3CH2OH(l)＝CH3OCH3(l) 已知： * 解： 2C(石)+3H2(g)+1/2 O2(g) CH3OCH3 (l) 方法1 先求 ＝－188.51 kJ?mol-1 * ＝89.19kJ?mol-1 ＝－188.51－(－277.7) kJ ?mol-1 * 解： 方法2：先求 ＝－1366.81 kJ?mol-1 ＝89.19kJ?mol-1 ＝｛－1366.81－1456.0 ｝kJ ?mol-1 * * * * * * 2、广度量和强度量 物质的性质分为微观性质和宏观性质。前面提到的T，p，V，?，Cp，?， U等均为宏观性质，微观性质则是指原子、分子等粒子的结构、运动状况、它们之间的相互作用等等。宏观性质与微观性质有关，是微观粒子的综合体现。热力学这讨论的是系统宏观性质，通常简称为性质。 按性质的数值是否与物质的数量有关，将其分为广度量和强度量。凡性质与的数量成正比的称为广度量，如V，Cp，U等；凡性质与的数量无关的称为强度量，如T，p，?，?等。广度量具有加和性，强度量不具有加和性。 举例：（略） 广度量与广度量的比值为强度量，例如V，n为广度量，但V/n=Vm（摩尔体积）就是强度量了。自然广度量与强度量的乘积为广度量。 * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * §2.8 溶解焓及混合焓 一、溶解焓 在一定温度压力下，纯溶质B溶解在纯溶剂A中形成一定组 成的溶液，过程的焓变称为B的溶解焓，以符号?sol?表示。 在标准压力p?=100kPa下B的溶解焓与其物质的量n之比，称 为B的标准摩尔溶解焓，用?sol??m表示。即 一定温度下的标准摩尔溶解焓除了与溶剂的种类有关外，还是溶液组成的函数。压力对溶解焓的影响是很小的。 * §2.8 溶解焓及混合焓 1/r 2.79 3.13 3.57 4.00 4.76 5.88 7.60 -?sol?m 19.347 21.221 23.380 25.083 27.393 29.560 31.485 通常文献上给出的是常压下25℃时溶质溶于水中形成不同 组成水溶液时的摩尔溶解焓。如下表所示 1/r 12.5 20.0 50.0 100 200 400 ∞ -?sol?m 33.535 34.581 35.564 35.941 36.233 36.430 36.890 表2.8.125℃时LiCl（s）在水中的摩尔溶解焓 kJ.mol-1 其中 r 为溶质LiCl与水的摩尔比 * §2.8 溶解焓及混合焓 例 常压下25℃时向含有1mol LiCl的50mol H2O溶液中加 入1.5mol纯LiCl固体形成另一组成的溶液，应用表2.8.1 的数据计算过程的热。 解：原溶液r1=1/50，有n1=1mol的LiCl。加入纯LiCl 固体后形成的新溶液中有LiCl为n2=2.5mol，此时 r2=2.5/50=1/20。由表2.8.1可知： r1=1/50时， ?sol?m=-35.564kJmol-1 r2=1/20时， ?sol?m=-34.581kJmol-1 假设途径如下： * §2.8 溶解焓及混合焓 （n2-n1）LiCl（s）纯态 n1LiCl（aq，r=1/50） n2LiCl（s）纯态 50mol纯水 n2LiCl（aq，r=1/20） ?? ??1 ??2 因为 ??1+??=??2 ??=??2- ??1 ??1=n1?sol?（r=1/50） ??2=n2?sol?（r=1/20） 所以 Qp =??= ??2-??1 =[-2.5×34.581+1×35.564]kJ=-50.889kJ * §2.8 溶解焓及混合焓 二、稀释焓 在一定温度压力下，向一定组成r1的溶质为B，溶剂为A的 溶液中加入纯溶剂，使其稀释至组成为r2的溶液，该过程 的焓变称为B溶液自r1至r2的稀释焓，以符号?dil?表示。 在标准压力p?=100kPa下B的稀释焓与其物质的量n之比， 称为B的标准摩尔稀释焓，用?dil??m表示。通常压力影 响很小 由一定温度下不同组成的摩尔溶解焓可以求得摩尔稀释焓 例 常压下25℃时向含有2mol LiCl的40mol H2O溶液中加 入60mol纯水达到平衡态，应用表2.8.1的数据计算过程的 热。 * §2.8 溶解焓及混合焓 解：原溶液r1=1/20，有n=2mol的LiCl。加入纯水 60mol后形成的新溶液中有水100molLiCl为