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第二章 共价键理论和分子结构 §2-1 变分法 对于原子、分子体系 可以准确地写出薛定谔方程 但是，在绝大多数情况下，方程无法精确求解 1 如: 多电子原子，势能函数含有 r ij 体系的哈密顿算符不能分解成单电子哈密顿算符的简单加和 因此，不能分离变量法对薛定谔方程进行精确求解 解复杂体系的薛定谔方程，往往要采取 简化模型 (如采用独立粒子近似、中心场近似等等) 近似求解 (如变分法、微扰理论等等) 变分法 1.变分法原理 (1) 基本原理 * ˆ 变分积分的定义： W ∫f Hfd τ ˆ H ：体系的哈密顿算符 f ：尝试变分函数，简称变分函数 尝试变分函数 变分函数 可以是：任何一个 满足该问题边界条件 的 归一化 品优 函数 * ˆ 变分法原理： W ∫f Hfd τ ≥E 0 E : 基态的真实能量 (最低的能量本征值) 0 变分积分给出了基态能量的上限 1.变分法原理 【证明】 ˆ ψ} 构成完备集 (量子力学的公设) H 的全部本征函数 { i 满足问题边界条件的品优函数f 可按完备集展开 f c ψ +c ψ +c ψ ... cψ 0 0 1 1 2 2 ∑ i i i 并且，如果f 是归一化的，有 c2 1 ∑ i i 变分积分 * ˆ W ∫f Hfd τ ⎛ ⎞* ˆ ⎛ ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ cψ H c ψ dτ ∫⎜∑ i i ⎟ ⎜∑ j j ⎟ ⎝ i ⎠ ⎝ j ⎠ 1.变分法原理 积分和求和符号换位 设：各个本征值的顺序为 * * ˆ c c ψ