咪唑类聚离子液体的自组装及热力学行为研究_0.docVIP

咪唑类聚离子液体的自组装及热力学行为研究 1、相关定义 1.1、离子液体的定义及分类 室温离子液体(room or ambient temperature ionic liquid)又称为室温熔盐 (room temperature molten salt or fused salt),简称离子液体(ionic liquid)是在室温或 者相邻温度下完全由离子组成的液体物质。由熔盐定义来看,离子液体通常是在 高温下存在,高黏度,且有高腐蚀性的介质。然而离子液体的定义与经典的熔盐 的定义相比有特殊性。离子液体在相比熔盐较低的温度下(1.2、离子液体的定义和性质 离子液体,亦称室温离子液体,有机盐液体,非水离子液体等[1]。它是离子化合物, 由特定阴离子、阳离子构成,在室温或近于室温呈液态的化合物。在这种液体中只有阴、 阳离子,没有中性分子。离子液体与我们熟悉熔融状态的离子化合物是有差别的,在熔 1 点方面,一般的离子化合物在室温下都是呈现固体状态的,因为它们之间强大的离子键 使阴、阳离子在晶格上只能作振动运动,而不能作转动、平动,阴、阳离子之间的离子 键作用很强,导致它们具有较高的熔点、沸点、硬度。然而,离子液体的阴、阳离子体 积都很大。而且很不对称,这就产生了较大的空间位阻。因此,阴、阳离子的静电力很 难发挥作用使它们在微观上作密堆积排列。在室温下,阴、阳离子不仅可以振动运动, 甚至可以作平动和转动,使晶体结构遭到了破坏,离子间作用力明显减小,晶格能也随 之降低,熔沸点相应下降,室温下呈现液体状态,这就是离子液体为什么室温下是液体 的原因。 其熔点较低的主要原因是离子不能有规律的堆积,结构中某些取代基的不对称性造 成的。因此它具有了一些与传统的分子溶剂完全不同的物化性质[20]: a. 离子液体不容易挥发,几乎无蒸汽压,因此它们可以应用在高真空体系中,还可 减少对环境的污染[2]。离子液体即使在较高的温度环境下,也能保持稳定的液态,一般 难以挥发。这样,一方面不会蒸发到空气中造成环境污染,另一方面,具有较宽的稳定 温度范围(一般在 300范围内为液体[3]),有利于动力学控制。因此,若用离子液体作 为反应溶剂,研究相对方便,反应控制灵活。 b. 具有良好的溶解性。由于离子液体中的正、负离子可以由有机和无机离子共同组 成,所以对许多有机物化合物和无机化合物都具有很好的溶解性,因此它们可以与很多 溶剂构成很好的混合二元体系。同时,它们大多为非质子溶剂,这样可以大大地减少了 溶剂化现象和溶剂分解现象,溶解在其中的化合物反应活性也相对很高。而且离子液体 能够作为溶剂、催化剂,直接或间接在反应系统中提高反应活性,进而能提高反应的速 率、产率和选择性。 c. 组成离子液体的有机离子和取代基是可以调整和修饰的,通过取代、加成得到想 要的官能团,再者可以调整阴、阳离子在环上的位置,设计出功能不同的离子液体[21-22], 还可以根据不同的工业需求,制得不同的溶剂、催化剂,这就是功能化离子液体。 d. 电化学性能优异。由于离子液体完全由离子组成,所以一般都具有良好的导电性, 较宽的电化学窗口(4~6 伏),同时较少与其他物质发生络合反应。这样,选择符合要 求的离子液体,可以极大地促进离子液体在电化学研究中的进展。 e. 离子液体一般不易燃、性质稳定,并且易于与其它物质分离,分离提纯步骤简单 易行,使之可以循环使用。原料易得,使用方便,与有机溶剂相比对环境危害不大。 要想使离子液体的物理或者化学性质产生变化,那么可以改变离子液体中的阴、阳 2 离子或者它们上面的取代基。根据实验目的或者工业需求,变换阴、阳离子或者取代基 合成出不同性质的离子液体。下面结合一些实例阐述离子液体的结构如何改变离子液体 的物理和化学性质: (1) 蒸汽压 离子液体的内部存在着强大的库仑力,例如一价的阴、阳离子之间的相互作用力可 以达到 100 kJ mol-1, 相当于水的 10 倍。正是因为库仑力的存在,即便在比较高的温度 和真空度环境也能保持很低的蒸汽压。 (2) 熔点 熔点是研究离子液体的一个关键参数,所以研究离子液体的组成与熔点的关系比较 重要。以相同的阴离子 Cl-为例,比较不同氯盐的熔点(见表 1-1)可以看出[23]:碱金属氯 化物的熔点最高可达 800 ,但是含有机阳离子的氯盐的熔点都在 150 以下,而且随 着阳离子对称性的升高,熔点相应上升。一般情况下,在多种离子液体中,同碳数的阳 离子为季铵盐的熔点比阳离子为咪唑盐熔点要高。而在阳离子同为咪唑盐的离子液体 中,不同碳级数的取代基以及取代基的链长短发生变化,也会使它们的熔点发生很大的 变化。分子间作用力越弱,结构对称性越低,离子液体的熔点就越低[24]。 表 1-1 几种含氯离子盐的熔点比较 Ta