煤二次氧化自燃的微观特性探究_0.doc

煤二次氧化自燃的微观特性研究 1、相关定义 1.1、基本碳粒子微观结构特征参数的定义 基本碳粒子纳观结构特征参数主要包括微晶尺寸(La)、层面间距(d)、曲率 (C)[48][49][85]。对于上述特征参数,学者们曾经给出过不同的定义,本文综合不同 人的假设对基本碳粒子纳观结构特征参数给出如下定义: 1. 微晶尺寸 La 微晶尺寸是基本碳粒子纳观结构中物理组成的一个基本参数,它在 TEM 图 像上表现为具有一定长度的微晶碳层结构(如图 3-18 所示)。 微晶尺寸 La 定义如下: L a =∫ d x(3-5) 式中 dx 为图 3-18 中微晶碳层上连续的两个像素点间的距离,通过积分就可 以求得微晶尺寸 La 的大小。 38 1.2、颗粒物氧化特性参数的定义 热重实验过程中,每条热重曲线的产生都对应着一个完整化学反应历程的实 现。在程序升温反应过程中,随着温度的逐渐升高,颗粒物的质量逐渐氧化减小。 但是,由于不同燃油和不同工况下得到的颗粒物本身就存在理化特性的差异,其 在氧化的过程中的表现也会不尽相同。为此,文章选取了起始氧化温度 Ti、最大 氧化速率温度 Tmax、中间氧化温度 T1/2和燃尽温度 Th[92]四个温度参数来表征颗 粒物氧化过程。 (1) 起始氧化温度 Ti 起始氧化点是指颗粒物试样开始进行氧化反应的点,该点的温度是衡量颗粒 物试样起始氧化特性的重要参数。起始氧化温度(Ti)越高,颗粒物就越难被氧 化。本文取颗粒物试样质量损失 10%的点所对应的温度为起始氧化温度。 (2) 最大氧化速率温度 Tmax 最大氧化速率温度 Tmax是指颗粒物试样质量损失率最大时的温度,也就是 颗粒物试样的质量损失曲线导数的最小值时所对应的温度。如图 5-1 所示。 图 4-1 最大氧化速率温度 Tmax的确定方法 60 1.3、离集(Segregation)的概念 离集是衡量搅拌槽内混合均匀性程度的量,包含”离集尺度(scale of segregation)” 和”离集强度(intensity of segregation)”两个概念。 离集尺度表示流体中可分散量(例如浓度等)未分散部分的平均”尺寸”,未分 散部分对应着前文所述的主体对流和漩涡扩散中的大大小小的流体团。离集强度则描 述了分子扩散对混合的影响,表示相邻流体团之间可分散量的差值,可以表示微观混 合效果,同时也表示未分散量的局部值 S(x)与完全混匀后的值 Sm之差: I 1 s [ S ( x ) S m]2 0 dx式中:Is——离集强度; S——表征不均匀性的参量(浓度、湿度等); x——表征某一”团块”在空间中位置的坐标; 下标:0——表示未混合状态; m——表示混合均匀的状态。 达到理想混匀时,S(x)=Sm,故 Is=0,完全不相混时,Is=1。 实际 Is值同理想混匀状态的 Is值之间往往存在偏差 ΔIs。这一偏差可能为测量方 法不精细或仪器不精密产生的,也可能是由于实际上没有必要达到理想混匀状态而允 许存在的。我们在实际操作中,通常在离集程度降低至某一许可值 ΔIs之后,即可认 定系统达到”实际混匀状态”。 在微观混合的实验研究中,常采用离集指数 Xs来表征离集强度,即微观混合效果 的好坏,在平行竞争反应体系中为副产物的收率,将在下文提及。 1.4、硫铁矿活化能的概念及其热重动力学求解 硫铁矿的活化能是指矿石氧化反应能够进行所需要的最低能量,矿石的活化能 取决与矿样反应速度大小,活化能的具体求解方法如下: 硫铁矿的氧化分解是典型的气固反应,根据化学反应动力学知识,它的氧化反 应速度可用下式表示: ddtα=A exp (?ERT ) f (α ) (5.1) 式中,α 代表硫铁矿氧化分解过程中的转化率; t 、 T 分别代表反应时间和温度; A 是指前因子; E 是活化能, R 是摩尔气体常数,而f (α ) 是一个能够反映矿样 氧化反应机理的函数模型。 因升温速率β=dT d ,故上式可变为, f d(αα )=βA exp ( ?ERT )dT (5.2 ) - 43 - 上式两侧分别在 0 到α 和T 0 到T 之间积分,得 f d( )g ( )AB TT (ERT )dT ∫==∫ ? 0 0exp αααα (5.3) 考虑到开始反应时,温度T 0 较低,反应速率可忽略不计,两侧可在 0 ~α 和 0 ~ T 之间积分,即 f d( )g ( )BA T (ERT )dT ∫0ααα=α= ∫0 exp ? (5.4) 上式左边的称为转化率函数积分,右边的称温度积分,上式通过对时间连续积 分无法得到解析解,因此必须采用数值分析方法,求近似解。为了得到温度积分的 近似解, 令 u =RET ,则T = REu ,则 du