硼酸钴锂正极材料的制备及其性能探究.docVIP

硼酸钴锂正极材料的制备及其性能研究 1、相关定义 1.1、锂离子电池定义和工作原理 锂离子电池是一个将化学能转化为电能的装置,包括正极、负极、电解液三 个主要部分。正负极材料是两种不同结构的脱嵌锂材料,他们能够容纳电子、锂 离子在充放电过程中的迁移,常见的正极材料有层状化合物 LiMO2(M= Co, Ni, Mn 等)、尖晶石化合物 LiM2O4(M= Mn 等)、橄榄石聚阴离子化合物 Li3V2(PO4)3、 LiMPO4(M= Fe, Mn, Ni, Co 等),负极材料有碳、过渡金属氧化物(M= Co, Ni, Cu, Fe 等)。因为在一个完整的电池内部锂离子的迁移数是一定的,好的电解液能确 保更充裕的锂离子在电极间的传输。活性物质一般不是很好的电子导体,在组装 电池的过程中有必要添加乙炔黑作为导电剂,为了更好地使活性物质粘附在电极 上,也会加入一些粘合剂,这样才能确保电子在电池中稳定、快速传递。 图 1.1 锂离子电池工作原理图 图 1.1 为锂离子电池工作示意图,最初在阴极中所有的锂离子均处在放电状 态。充电时,Li+从阴极脱出后溶解进入电解液,经电解液迁移最后嵌入阳极中, 与此同时,电子通过外电路从阴极到达阳极形成一个闭合电路,阳极锂离子的化 学势大于阴极,因此电能以化学能的形式储存起来;放电刚好是一个相反的过程, Li+从阳极脱出后溶解进入电解液,经电解液迁移最后嵌入阴极,与此同时,电 3 子通过外电路从阳极到达阴极形成一个电路,阴极锂离子的化学势大于阳极,电 化学能转化为电能[17],这种电能和化学能相互转化过程中 LiFePO4的结构会发生 一个”摇摆”变化,故锂离子电池也叫”摇椅电池”。 以 LiFePO4正极材料,碳负极的锂离子二次电池为例,其充放电化学反应程 式如下[18]: 正极:LiFePO4 Li1-xFePO4+ xLi++ xe- 负极:xLi + xe-+ 6 C LixC6 总反应方程式:LiFePO4+ 6 C Li1-xFePO4+ LixC6 在充放电的过程中,锂离子在正负极之间嵌入和脱出,从而引起能量的储存 与转化,由于 LiFePO4结构的稳定性,晶体结构几乎没有发生变化,保证了锂离 子二次电池的正常充放电。 1.2、锂离子电池的基本概念 1.2.3.1 电池电动势 锂离子电池负极常使用相对于金属锂 0~1V 的碳负极,要想获得 3V 以上的 电压就必须使用 4V(vs.Li+/Li)级的正极材料[9]。设锂离子电池正极材料 MnO2 电位为? c 。在 MnO2中插入 Li+和电子 e 时,电池正极反应吉布斯自由能变化为 : ?Gc = ?F? c 若以锂负极为基准,锂离子电池正极的电位为 E= ?c ? ? a 2 24+ + c a c a LiMnO MnOMn Li sub G G G F( ) FE U U I I H ? =? ?? =?? ? ? =? =? ?? ? + +? 式中?H sub :锂离子溶剂化能; I :锂离子化能; ?ULiMnO2 :LiMnO2 的晶格能; ?UMnO2 :MnO2 晶格能。 上式表明晶格能、离子化能、锂离子溶剂化能都将影响正极电位的大小, 且晶格能的影响较大[10]。因此电池电压与正极材料的结晶结构决定。尖晶石结 构和层状结构的”马德伦”常数M (原子间最短距离的常数)分别是 31.43~34.5 和 13。这类化合物的电位比较高。按照 Born-lande 式计算: 南京航空航天大学硕士学位论文 5 2 2 LiMnO 0 (11 ) 4 8 UNMe πεr ? =? ? 式中N :阿伏加德罗常数; M :马德伦常数; e :电荷; ε0 :真空介电常数; r :最相邻的正、负离子间距离。 1.2.3.2 锂离子电池的开路电压 锂离子电池的开路电压为 Uoc= U + I Rb 式中U :正负极之间的电压; I :工作电流; Rb :内阻; Uoc : I 为 0 时的电压。 Uoc=(μ A ? μc )/ nF 式中U oc :开路电压,V(小于 5V) μA :阳极电化学电位,金属还原剂阳极的费米能级ε F ,或是气态或液 态还原剂的 HOMO,HOMO 为最低未占据分子轨道(Highest Occupied Molecular Orbtal); μc :阴极电化学位,气体或液体氧化剂的 LUMO,或是金属氧化剂正 极的费米能级;LUMO 为最低未占据分子轨道(Lowest unoccupied molecular orbital)。 1.2.3.3 锂离子电池的内阻 Ri=R el + Rin (C) + Rin (C) + R c (A)+ Rc (C) 式中 Rel :电解质电阻; Rin (C)