第2章电化学热力学-2003.pptVIP

第2章 电化学热力学 Electrochemical Thermodynamics 重点要求 相间电位的概念和类型 相对电位、绝对电位的规定 各类电化学体系的特点 可逆电极与不可逆电极的概念、类型 电池电动势、平衡电位的热力学计算 第一节 相间电位 相间：两相界面上不同于基体性质的过度层。 相间电位：两相接触时，在两相界面层中存在的电位差。 产生电位差的原因：荷电粒子（含偶极子）的非均匀分布 。 一.形成相间电位的可能情形 剩余电荷层：带电粒子在两相间的转移或利用外电源向界面两侧充电 ； 吸附双电层：阴、阳离子在界面层中吸附量不同，使界面与相本体中出现等值反号电荷 ； 偶极子层：极性分子在界面溶液一侧定向排列 ； 金属表面电位：金属表面因各种 短程力作用而形成的表面电位差。 粒子在相间转移的原因与稳态分布的条件 不带电粒子：两相接触时，i粒子自发从能态高的相（A)向能态低的相(B)转移。 相间平衡条件： 即： 或 带电粒子： 将单位正电荷从无穷远处移至实物相内部所做的功 将单位正电荷e从无穷远处移至离良导体球体M10-4~10-5cm处，电荷与球体之间只有长程力（库仑力）作用： 从10-4~10-5cm处越过表面层到达M相内： 界面短程力做功： 克服物相M与试验电荷之间短程力所作的化学功： 电化学位： ∴两相接触时，带电粒子在两相中建立平 衡的条件为： 或 二. 相间电位的类型 从能量变化的角度定义： 外电位差（伏打电位差）： 内电位差（伽尔伐尼电位差）： 电化学位差： 从两相的性质分类： 金属接触电位： Contact potential 液体接界电位： Liquid junction potential 电极电位： Electrode potential 三. 电极电位 电极电位的形成：以锌-硫酸锌为例 当锌片与硫酸锌溶液接触时，金属锌中Zn2＋的化学势大于溶液中Zn2＋的化学势，则锌不断溶解到溶液中，而电子留在锌片上。 结果：金属带负电，溶液带正电；形成双电层→电极电位。 绝对电位与相对电位 绝对电位：金属（电子导电相）与溶液（离子导电相）之间的内电位差。 若电极材料不变， 不变；若令 不变，则： 即：绝对电位的变化值是可求出的。 参比电极：能作为基准的，本身电极电位恒定的电极称为参比电极。 相对（电极）电位：研究电极与参比电极组成的原电池电动势称为该电极的相对（电极）电位 ，用 表示。 符号规定： 研究电极在原电池中发生还原反应： 研究电极在原电池中发生氧化反应： 氢标电位 定义：标准氢电极作参比电极时测得的电极相对电位 。如： Pt|H2,H+||Ag2+|Ag 液体接界电位与盐桥 液体接界电位：相互接触的两个组成不同或浓度不同的电解质溶液之间存在的相间电位。 产生的原因：各种离子具有不同的迁移速率而引起。 由于离子扩散速度不同造成的液体接界电位 盐桥：饱和KCl溶液中加入3%琼脂。 由于K+、Cl-的扩散速度接近，液体接界电位可以保持恒定。 第二节 电化学体系 一. 三种电化学体系： 原电池：凡是能将化学能直接转变为电能的电化学装置叫做原电池或自发电池； 电解池：将电能转化为化学能的电化学体系叫电解电池或电解池； 腐蚀电池：只能导致金属材料破坏而不能对外界做有用功的短路原电池。 表3.1 三类电池的区别 二. 原电池 原电池区别于普通氧化还原反应的基本特征就是能通过电池反应将化学反应转变为电能，所以它是一种能量转换的电化学装置。如： 电池的可逆性 电池进行可逆变化必须具备两个条件： 电池中的化学变化是可逆的，即物质的变化是可逆的； 电池中能量的转化是可逆的，即电能或化学能不转变为热能而散失。 注意： 实际上，只要电池中的化学反应以可察觉的速度进行，则充电时外界对电池所做的电功就大于放电时电池对外界所做的电功。经过充放电循环后，正、逆过程所做的电功不能互相抵消，外界环境不能复原。 只有当I无限小时，正、逆过程所做的电功可相互抵消，外界能复原。 原电池电动势 定义：原电池短路时的端电压（即两电极相对电位差）。 注意：只有可逆电池有E，电池不可逆时只能测到V。 基本关系式： 即： 上式只适用于可逆电池 ， 表示可以做的最大有用功（电功） Nerns