工业催化原理,第6章络合催化剂及其催化作用fxc2004.pptVIP

羰基钴催化醛加氢的反应过程 * 羰基合成（络合—插入—复原） HCo(CO)4分子构型 * a. ???络合 b. 插入反应 * c. 再络合 d. 再插入 * e. 氢解反应 * 6.5.均相催化的优缺点 A.均相催化的优点 a.选择性好：均匀，活性中心单一 b.反应条件温和 c.利于研究反应机理 * B.均相催化的缺点 a.分离困难 b.腐蚀性 c.热稳定性差 d.成本高 * 6.5.均相络合催化剂的固相化 A.浸渍化 将含活性组分的溶液做浸渍液，选择多孔物作载体，使络合物均匀分散在载体上干燥，活化 B.化学键合法 * 金属原子簇催化剂 金属原子簇中有多个金属原子，原子间以金属键结合，每个金属原子又与配体键合，可以提供多个活性位点。 * 具有重键的配位体，如CO、C2H4、C2H2等与中心金属相互作用，也是通过?－?键合而配位活化的。 * 配位体的孤对电子、?-、?-电子通过金属，从基态向激发态（?*轨道）跃迁，自身得到活化，如C－O健被拉长，健能变弱等。 各种不同的配位体与中心金属相互作用时，根据各自的电子结构特征建立不同的配位键合，配位体本身被活化。 一般说来，过渡金属配合物所催化的反应通过如下步骤完成： ① 配位体离解或交换 ② 底物成键和活化 ③ 配位体迁移或插入 ④ 产物消除 这些步骤中的任何一步都包括金属的配位数和氧化态的变化，并且在产物的消除步骤中重新产生催化活性物种 * 1 配位不饱和和氧化加成 配位不饱和：络合物的配位数低于其饱和配位数。 多相催化中，金属、氧化物、卤化物等的表面原 子本来就是配位不饱和的； ② 在均相溶液中配位不饱和的化合物的空位都被溶 剂分子占据，但反应时，很容易为基质分子(如烯 烃)所代替； ③ 潜在不饱和，可以通过光或热化学解离一个或几 个配体来实现空位。 * 例如： * 氧化加成 当配合物被亲电试剂氧化时，其配位数也随之增加的反应叫氧化加成，逆过程就是还原消除。 例如： 如：H2的氧化加成活化 * H2的加成活化 * 插入和消除反应 插入是指在配位群空间内，在金属配键M—L间插入一个基团，形成新的配位体，而保持中心离子的原来配位不饱和度。其逆过程就是消除反应。 例如： 加氢、异构、聚合以及羰基化都是以烯烃在M—H之间的插入反应为基础的。 络合物氧化加成与还原消除反应 1、络合物氧化加成 ?反应物Ｘ-Ｙ与金属络合物催化剂反应时Ｘ-Ｙ键断裂，加成到金属中心上，使金属中心形式电荷增加，这就叫氧化加成反应。 ?2、还原消除 ?它的逆反应由于金属形式电荷减少，故称为还原消除反应。 络合物氧化加成与还原消除反应 氧化加成反应根据金属中心形式电荷增加数目不同可分为两种：一种是形式电荷增加＋２的反应；另一种是形式电荷增加＋１的反应。 络合物氧化加成与还原消除反应 ?（1）金属中心的形式电荷增加+2的氧化加成 ?络合物金属中心的ｄ电子为偶数时，可发生这种氧化加成反应。 Ir1+的外层价电子排列为5d66S2。金属中心提供８个电子，４个配位体分别提供２个电子成为16电子中心；按18电子填满还少２个电子，这就意味着金属中心可进一步与１个供给２个电子的配位体相键合，这种情况称为配位不饱和。 氧化加成 (1)一般来说配位不饱和的络合物有利于氧化加成。若有给电子型配位体（如膦）存在时更容易进行氧化加成。 ?(2)若有受电子型配位体（如CO）存在时氧化加成就变得困难。 ?此外，配位体或反应物的立体效应也是影响反应速度的重要因素。 二、全属中心的形式电荷增加十1的氧化加成 羰基钴使H2均裂，金属中心钴的形式电荷增加十1，发生氧化加成反应如下： 金属Co的价电子排布为3d74S2，与四个CO分子络台成为17电子络合物，即Co2(CO)8，再与均裂的H络合成为稳定的18电子络合物，同时CO被氧化为Co1+，金属中心的形式电荷增加＋1。 σ-π型配位体的重排 重排反应 ?烯烃与过渡金属中心形成的σ-π。络合物容易发生重排反应，生成对应的烷基σ络合物，二者达成平衡，表示如下： * ?-? 重排 （1）当络合物中存在碱性配位体（σ给予体，如膦化物）时平衡向右移动，在金属中心与碳之间形成定域的σ键，成为σ型络合物。 （2）当络合物中存在电子接受体时，则平衡向左移动，有利于σ-π络合物的生成。 因为σ含碳配位体仅提供一个电子给络合物，而π丙烯基配位体可提供３个电子给络合物。 a、在电子给予体型配位体存在时有利于σ络合物存在。 b、在电子接受体型配位体存在时有利于σ-π络合物存在。 络合空位的形成、反应物的活化和络合催化剂的调变 络合空位的形成 （1）通过改变络合物金属离子（原子）的对称性环境可以提供络合空位。 （2）被溶