配位化合物-奥赛-130703.pptVIP

* 价键理论 Sidgwick(1923)和Pauling(1928)提出配位共价模型，考虑了中心原子和配体的结构，能较好地说明许多配合物的配位数、几何构型、磁性质和一些反应活性等问题。 这个理论统治了配合物结构这一领域达二十多年，但这个价键理论只能说明配合物在基态时的性质，而不能说明与激发态有关的性质（如配合物的各种颜色和光谱），也不能说明同一过渡金属系列中不同配合物的相对稳定性等等 * 3.2 价键理论要点 中心原子（或离子）M必须具有空的价轨道；配体L中的配原子必须具有孤电子对； 当配体向中心原子接近时，根据配原子吸电子能力（即电负性）的不同，对中心原子的d 轨道产生不同的影响，诱导中心原子采用不同的杂化方式； 配体原子中的孤电子对轨道与中心原子的相应杂化轨道重叠，形成配合物。 价键理论的缺陷是无法描述配体对中心原子d轨道影响的本质，不能预料在具体配体情况下中心原子d轨道的杂化类型；无法解释配合物形成过程中的颜色变化问题。 * 【例4】用价键理论讨论FeF63-和Fe(CN)63-的形成过程。 d2sp3杂化 CN - CN - CN - CN - CN - CN - F- F- F- F- F- F- sp3d2杂化 高场强?内轨型?低自旋?高稳定 低场强?外轨型?高自旋?低稳定 Fe3+（3d54s04p04d0） ?晶体场理论 * 3.3 晶体场理论 3.3.1 晶体场理论的本质-静电作用力 H.Bethe(1929)和Van Vleck(1923)等人晶体场理论认为，当配体逼近中心原子时便在中心原子周围形成了一个静电场 (称为配位场或晶体场)，配体与中心原子（或离子）之间的相互作用力为静电作用力。因此晶体场理论在本质上就是静电相互作用理论。 3.3.2 配位场效应与晶体场分裂能 当配体逼近中心原子时便在中心原子周围形成了一个静电场，中心原子的d 轨道在该场的作用下能级发生分裂，即原来能级相等的5个轨道分裂为几组能量不等的轨道。这种现象称为配位场效应。最高、最低轨道能量之差称为晶体场分裂能。 * 不同构型的配合物中，配体所形成的配位场各不相同，因此d 轨道的分裂方式也各不相同。 * 不同晶体场下d 轨道的分裂能 2.28Dq * 分裂能△：一个由低能级的d轨道跃迁到高能级的d轨道所需要的能量。 △值可由理论计算或实验得到的光谱推求。 ?????????? 例：Oh场中：Eeg－Et2g=△=△o ?????????? 例：Ti3+: (t2g)1(eg)0?????????? (t2g) 0 (eg) 1 吸收峰在20300cm-1处，?△ = 20300 cm-1 ?????????? 一般情况：10000cm-1 △ 30000 cm-1??????????? * ①当中心M固定后，△值随L而变：光谱序列 I-Br-Cl-SCN-F-OH-～NO2～HCOO-C2O42-H2OEDTA吡啶～NH3乙二胺SO32-联吡啶邻蒽菲 NO2-CN, CO ②当L固定后，△值随M而变化：M的电荷越高，△值越高；d电子同族由上而下，△值逐渐增高。 ③随配体r变化： 配体r减小，△值增高：IBrClSFONC 影响分裂能△的因素： * 成对能P：迫使分占两个轨道自旋平行的电子挤到同一轨道上，升高的能量为成对能P。 ????? 例：???????????? ?? 若：△P，电子不易成对，高自旋态（弱场），则a 状态稳定。 ?????? △P，电子不易成单、分裂，低自旋态（强场），则b状态稳定。 * ②Td场： ???????? △t=4/9△o，∴△oP 弱场?? 电子排布：①Oh场： * 晶体场理论的应用 1、络合物稳定性： ①不同构型的络合物： a: 正四面体络合物一般不稳定，只有d0、d10和弱场d5组态的正四面体络合物稳定。 b: 正八面体、正方形络合物比较稳定。 ② 中心离子相同，配体不同的络合物： ? 配体的△值越大，络合物稳定性越强。 如：[Ni(CN)4]2- [Ni(NH3)4]2+ * 2、络合物的可见紫外光谱： 电子跃迁吸收能量为分裂能△，络合物的△值一般在10000cm-1～30000cm-1之间，为近紫外和可见光区，所以络合物一般是有颜色的。 例：[Ti(H2O)6]3+:? △=20300cm-1，在可见光区的蓝绿区，络合物的颜色决定于透射光的波长，所以[Ti(H2O)6]3+为淡紫色的。 * 3.4 化学光谱序 晶体场分裂能 ? 的大小取决于核与配体的种类。给定中心原子（或离子）晶体场分裂能的大小依赖于配位场的强弱（或配体的给电子能力），不同配体所产生的配位场强度次序为 I-Br-Cl-~SCN-F-OH-~RCOO-ONO-C2O4=H2ONCS-