各类催化剂的催化原理.pdf

6 各类催化剂及其作用机理 在学习了多相催化动力学的基础上，本 章重点介绍各类催化剂的组成、结构及 其催化作用规律与催化机理。主要包括 五大类催化剂：固体酸碱催化剂，分子 筛催化剂，金属催化剂，金属氧化物和 金属硫化物催化剂，以及络合催化剂。 重点掌握各类催化剂的基础知识、基本 概念，典型代表、工业应用及最新进 展。 6.1 酸碱催化剂 石油炼制和石油化工是催化剂最大的应用领 域，在国民经济中占有重要地位。在石油炼制 和石油化工中，酸催化剂占有重要的地位。烃 类的催化裂化，芳烃和烯烃的烷基化，烯烃和 二烯烃的齐聚、共聚和高聚，烯烃的水合制醇 和醇的催化脱水等反应，都是在酸催化剂的作 用下进行的。工业上用的酸催化剂，多数是固 体。20世纪60年代以来，又发现一些新型的固 体酸催化剂，其中最有影响的是分子筛型催化 剂，其次是硫酸盐型酸性催化剂。 1. 固体酸碱的定义和分类 固体酸：一般认为是能够化学吸附碱的固体， 也可以了解为能够使碱性指示剂在其上面改变 颜色的固体。固体酸又分为布朗斯特 （Br φnsted）酸和路易斯（Lewis）酸。前者 简称为B酸，后者简称为L酸。B酸B碱的定义 为：能够给出质子的都是酸，能够接受质子的 都是碱，所以B酸B碱又叫质子酸碱。L酸L碱的 定义为：能够接受电子对的都是酸，能够给出 电子对的都是碱，所以L酸L碱又叫非质子酸 碱。 2. 固体酸碱的强度和酸碱量 B酸强度，是指给出质子的能力；L酸强度是指 接受电子对的能力。酸强度通常用Hammeett 函数H 表示，定义如下： 0 若一固体酸表面能够吸附一未解离的碱，并且 将它转变为相应的共轭酸，且转变是借助于质 子自固体酸表面传递于吸附碱，即：式中[B]a 和[BH +] 分别为未解的碱（碱指示剂）和共轭 a 酸的浓度。pK 是共轭酸BH +解离平衡常数的负 a 对数，类似pH 。若转变是借助于吸附碱的电子 对移向固体酸表面，即 式中[A:B]是吸附碱B与电子对受体A形成的络 合物AB 的浓度。H 越小酸度越强。 0 酸量：固体表面上的酸量，通常表示为单位 重量或单位表面积上酸位的毫摩尔数，即m mol/w 2 t或m mol/m 。酸量也叫酸度，指酸的 浓度。 固体碱的强度，定义为表面吸附的酸转变为共 轭碱的能力，也定义为表面给出电子对于吸附 酸的能力。碱量的表示，用单位重量或者单位 表面积碱的毫摩尔数，即m mol/wt或m mol/m2 。碱量也叫碱度，指碱中心的浓度。 酸碱对协同位：某些反应，已知虽由催化剂表 面上的酸位所催化，但碱位或多或少地起一定 的协同作用。有这种酸-碱对协同位的催化剂， 有时显示更好的活性，甚至其酸-碱强度比较单 个酸位或碱位的强度更低。例如ZrO2是一种弱 酸和和弱碱，但分裂C-H的键的活性，较更强 酸性的SiO -Al O 高，也较更强碱性的MgO 2 2 3 高。这种酸位和碱位协同作用，对于某些特定 的反应是很有利的，因而具有更高的选择性。 这类催化剂叫酸碱双功能催化剂。 固体超强酸和超强碱：固体酸的强度若 超过100%硫酸的强度，则称之为超强 酸。因为100%硫酸的酸强度用 Hammeett酸强度函数表示时为H = - 0 11.9，故固体酸强度H0 -11.9者谓之固 体超强酸或超酸。 固体超强碱是指它的碱强度用碱强度函 数H 表示高于+26者。固体超强碱多为碱 - 土金属氧化物，或碱土金属与碱金属的 复合氧化物。 3.重要的固体酸碱催化剂 碱土金属氧化物中的MgO、CaO和SrO2 是典型的固体碱催化剂。AlCl 、FeCl 是 3 3 典型的固体L酸催化剂。Al O 有