纳米α-Fe-%2c2-O-%2c3-和α-FeOOH尺寸效应对结构及性质的影响.pdfVIP

—— 堕茎查查堂堡主丝奎 这种现象称为尺寸效应。 2、表面效应【1，2】 众所周知，固体材料的表面原子与内部原子所处的环境是不同的。当材料粒径远大于原 子直径时，表面原予可忽略；当粒子直径减小到纳米级，表面原子的比例将迅速增加，当粒 径降到lnm时，表面原子数比例达到90％pA上，表面原子作用就不能忽略，而且由于表面原 子的晶体环境和结合能与内部原子不同，会引起晶粒的表面积、表面能和表面结合能等都发 生很大的变化。同时因为表面原子周围缺少相邻的原子，有许多悬键，具有不饱和性质，易 与其它原子相结合而稳定化，故具有很大的化学活性，晶体微粒化伴有这种表面原子的增多， 其表面能增加。 3、量子尺寸效应[3] 粒子尺寸下降到接近或小于某一定值时(激子波尔半径)，费米能级附近的电子能级由连 续能级变为分立能级的现象称为量子尺寸效应。半导体纳米微粒的电子态由体相材料的连续 能带过渡到分立结构的能级，表现在光学吸收谱上从没有结构的宽吸收过渡到具有结构的特 征吸收。量子尺寸效应使能级改变，能隙变宽，使微粒的发射能量增加，光学吸收发生红移。 其表现为光吸收显著增加，超导相向正常相转变，金属熔点降低，增强微波吸收等。利用等 离子共振频移颗粒尺寸变化的性质，可以改变颗粒尺寸，控制吸收的位移，制造具有一定频 宽的波吸收纳米材料，用于电磁波屏蔽、隐形飞机等。 4、宏观量子隧道效应 当微观粒子的总能量小于势垒高度时，粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。隧道效 应是基本的量子现象之一，近年来，人们发现一些宏观量，例如微颗粒的磁化强度，量子相 干器件中的磁通量以及电荷等亦具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统的势垒而产生变化， 故称为宏观量子的隧道。Awschalom等人采用扫描隧道显微镜控制纳米尺度磁性粒子的沉淀， 用量子相干磁强计(SQUID)研究低温条件下微粒磁化率对频率的依赖性，证实了在低温确 实存在磁的宏观量子隧道效应。这一效应与量子尺寸效应一起，确定了微电子器件进一步微 型化的极限，也限定了采用磁带磁盘进行存储的最短时间。 (三)纳米材料物理化学性质 由于物质的结构与性质有密切关系，纳米材料独特的结构特点导致了纳米材料拥有传统 固体所不具有的许多特殊物曩邑化学性质，出现了一些“反常现象”，使得纳米材料在光学、 催化、化学活性方面表现出不同于普通材料的优良性能【4-7】。 2 —— 堕茎直查竺堡主堡苎 1、热学性质 纳米颗粒的熔点、开始烧结和晶化温度均比常规粉体的低得多。由于纳米微粒的比表面 原子数多、表面能高，而活性大以及体积远小于大块材料的纳米粒子熔化所需要的内能比较 少，这就使得纳米微粒熔点急剧下降。另一方面，由于纳米微粒尺寸小、表面能高，压制成 块材后的界面具有高能量，在烧结中高的界面能成为原子运动的驱动力，有利于界面中的孔 洞收缩和空位团的湮没，因此，在较低的温度下纳米微粒烧结就能达到致密化的目的，即烧 加热就会呈现出明显的致密化。 2．磁学性能 纳米微粒小到一定临界值时，纳米微粒具有超顺磁性。所谓超顺磁性，简单的讲就是， 当外加磁场减小到零时，纳米微粒的矫顽力和剩磁均趋近于零。因为在小尺寸下，当各向异 性能减小到与热运动能可相比拟时，易磁化方向作无规律的变化，磁化方向就不再固定在一 个易磁化方向，结果导致超顺磁的出现。纳米微粒尺寸大于超顺磁临界尺寸时，通常呈现出 高的矫顽力。居里温度Tc为物质磁性的重要参数，通常与交换积分Je成正比，并于原子构 型和间距有关。对于纳米微粒，由于小尺寸效应和表面效应导致纳米粒子的本征和内禀的磁 性发生变化，一般具有较低的居里温度。【8】 3、光学性能 当纳米微粒的粒径与超导相干波长、玻尔半径以及电子的德布罗意波长向当时，小颗粒 的量子尺寸效应十分显著，同时，处于表面态的原子、电子与处于小颗粒内部的原子、电子 的行为有很大的差别。这种表面效应和量子尺寸效应对纳米粒子的光学性能有很大的影响， 甚至纳米微粒具有同样材质的宏观大块物体所不具备的新的光学特性。例如：纳米ZnO，Fe203 和Ti02等，对紫外光有强的吸收作用，而亚微米的Ti02对紫外光几乎不吸收。这些纳米氧化 物对紫外光的吸收主要来源于它们的半导体性质，即在紫外光照射下，电子吸收紫外光由价 带被激发到导带。当纳米微粒的尺寸小到一定值时，可在一定波长的光激发下发光，且粒径 越小，发