LiFePO4正极材料掺杂改性的研究.pdf

摘 要 橄榄石结构正极材料 LiFePO4 工作电压较高、理论比容量大、原材料易得、安 全无毒、环境友好和热稳定性好，是广为看好的锂离子电池正极材料。不过，LiFePO4 正极材料本征电子电导率很低，锂离子扩散能力差，限制了它的商业前景。提高电 子电导率和改善锂离子扩散系数的方法多种多样，掺杂改性是提高磷酸铁锂电极材 料电化学性能的常用途径。 在本论文中，我们首先回顾了 LiFePO4 正极材料的发展和面临的挑战，包括晶 体结构缺陷和锂离子的嵌入/脱出机理。具体研究了LiFePO4 材料的合成和掺杂改性， 全面研究掺杂对产物的物理结构和电化学性能的影响，以实现锂离子电池正极材料 的高性能，促进锂离子电池的发展。主要研究结果和内容如下： + - (1) 采用固相法制备了Na 和Cl 的共掺杂的纯相LiFePO4 正极材料。Rietveld 精 + - 修和XPS 证实Na 和Cl 离子掺杂进入橄榄石结构。与Na 或者Cl 单独掺杂的LiFePO ， 4 未掺杂LiFePO4 材料相比，阴阳离子共掺杂LiFePO4 电极材料不仅初始容量高和库仑 效率高，而且倍率性能优异。因此，Na 和 Cl 共掺杂是制备高容量和高倍率性能 LiFePO4 正极材料的有效途径。 (2) 采用固相反应合成了未掺杂LiFePO 和金属离子掺杂的LiFe M PO 粉末 4 0.95 0.05 4 (M = Na, Mg, Zn, Mn, Ni, Al, V) 。研究发现，未掺杂LFP 在0.1，0.2，1，2 和5C 下 -1 的放电容量分别为150，147，140，132 和117 mAh g 。此外，在1C 下100 次循环 -1 后容量保持在129 mAh g 。相比与未掺杂LiFePO ，V 和Ni 掺杂的LiFePO 具有更 4 4 高的倍率性能。掺杂对氧化还原电位反应存在影响，LiFe0.95V0.05PO4 在5C 电流下的 -1 放电中压高达3.1855 V，容量为117 mAh g ，对应着相当高的能量密度。 全面衡量 LiFePO4 材料的电化学性能需要综合考虑材料的晶体结构参数，电子 电导率和锂离子扩散系数，这些因素都影响着电子和离子的反应动力学。我们竭尽 所能的对材料进行了详细的表征，但弄清楚不同样品的电化学性能的结构与掺杂元 素或者电化学性能之间关系仍然很困难。尽管如此，我们的研究结果表明：①掺杂 I 可以影响氧化还原电位，改变相应的中位电压；②掺杂可以提高电子导电性同时降 低了锂离子扩散系数，样品电子电导率的提高对电化学性能影响一般；③锂离子“有 效” 的离子扩散能力的改善显著提高了倍率性能；④外来原子掺杂可能会引起结构变 形，导致了LiFePO4 的循环过程中容量衰减。结构越稳定性，循环性能越好。 (3) 合成LiFe Ti PO /C (0 ≤ x ≤ 0.20)正极材料，揭示Ti 掺杂LiFePO 的特性： 1-x x 4 4 掺杂量很低的时候，Ti 掺杂进入