结构化学第二章原子结构终稿0427.ppt

2.1.2 坐标变换与变量分离 1. 坐标变换 为了分离变量和求解，必须将方程变化为球极坐标形式，这就需要把二阶偏微分算符——Laplace算符变换成球极坐标形式。 变换是根据两种坐标的关系, 利用复合函数链式求导法则进行。 球极坐标与笛卡儿坐标的关系 多电子原子Schr?dinger方程的近似求解 pz轨道的角度分布图 2pz 与3pz轨道界面图 （3） 空间分布 ★ s态的? - r和?2 - r图 （见教 材图） ★ 原子轨道等值线（面）图与等几率密度图 原子轨道等值线图是将?值相等的点连接起来，在空间形成曲面（有正负之分）,很多专著中标相对值大小。 等几率密度图是将?2值相等的连接起来，在空间形成曲面。 电子云图|?|2 ★ ?的网格线图 ?的轮廓图 |?|2的界面图 氢原子的原子轨道等值线图 对于一个含有N个电子的原子体系，采用定核近似（B-O近似）后，其Hamilton算符为： 2.4 多电子原子的结构 或 采用原子单位制，Hamilton算符为： 原子单位 长度 1 au =a0 =5.29177*10-11 m (波尔半径） 质量 1 au = me =9.109534*10-31 kg 电荷 1 au = e = -1.6021892*10-19C (电子电荷） 质量 1 au = e 2/4πε0 a0 = 27.2116 eV （二个电子相距a0 的势能） 由于rij 无法分离（涉及两个电子的坐标），只能采用近似方法来求解。求解时首先要将N个电子体系的Schr?dinger方程拆分成N个单电子Schr?dinger方程，基于不同的物理模型，提出了不同的近似分拆方法。 采用原子单位制，Schr?dinger方程为： 1. 多电子原子的Schr?dinger方程 2. 单电子近似 3. 中心力场近似 2.4.1 单电子近似（轨道近似） 在不忽略电子相互作用的情况下，用单电子波函数来描述多电子原子中单个电子的运动状态。认为每个电子都是在原子核和其它(N-1)电子组成的有效势场中“独立”地运动着，这样可以分别考察每个电子的运动状态。 为电子间的排斥能函数，?(i)称为原子轨道或原子轨道波函数，E(i)为?(i)的能量。 2.4.2 中心力场近似 中心力场模型认为：其它N-1个电子对第i个电子所产生的排斥作用是一种球对称势场，即 只与方向 ri 有关，而 ?, ? 与无关。 ?i称为屏蔽常数， Z*=(Z-?i)称为有效核电荷。 采用中心力场模型，单电子的Schr?dinger 方程为： 类氢体系的Schr?dinger方程为： 类氢体系的能量为： 多电子体系中单电子能量为： 对电子间的排斥作用采用统计的平均方法 2.4.3 自洽场方法(Self-Consistent Field—SCF) (A) 假定一组（n个）零级近似波函数?1(0), ?2(0), …,?n(0)代入(A)式，得到一组（n个）近似波函数 ?1(1), ?2(1), …,?n(1)及对应的的能量 E1(1), E2(1), …,En(1) 。 将此近似波函数 ?1(1), ?2(1), …,?n(1)代入(A)，又得一组近似波函数 ?1(2), ?2(2), …,?n(2) ，及对应的的能量 E1(2), E2(2), …,En(2) 。 如此往复地循环下去。直到Ei(m+1)=Ei(m)（能量收敛）或?i(m+1)=?i(m)（波函数收敛）。 采用SCF法时，体系的总能量E并不等于各个轨道能量之和 Jij称为库仑积分，代表电子i与j 之间的排斥能。 2.5 电子自旋与保里（pauli）原理 2.5.1 电子自旋 ★ 电子自旋问题提出的实验基础： Na原子 之间的跃迁 实验一 实验现象 在无外磁场情况下: 当用低分辨率摄谱仪时，只有一条谱线；当用高分辨摄谱仪观察时，发现是由靠的很近的两条谱线组成(5890.0?和5896?) 实验二 斯特恩-盖拉赫（Stern-Gerlach）实验 碱金属原子束通过不均匀磁场后分裂成两束。 实验现象 ★ 自旋假设： 1925年荷兰物理学家Uhlenbeck和Goudsmit提出：电子存在一种独立的自旋运动，其自旋角动量为： s为自旋量子