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西南石油学院储运研究所 1.1.1 化学腐蚀原理及反应 1.2.1 电极电位 例如，锌铜原电池中，铜与锌分别插入硫酸铜与硫酸锌电解质溶液中，就构成了铜电极与锌电极，如图l-1所示。 1、微电池 由金属表面上许多微小的电极所组成的腐蚀原电池称为微电池。 形成的原因：物理化学性质的不均匀 金属化学成分不均匀（主要指工业纯的金属都含有杂质） 原因：一般杂质电位比本体金属高，因此形成了许多微小的阴极和阳极。 阳极：发生氧化式腐蚀的电极 本体金属 阴极： 杂质 金相组织不均匀 原因：合金的晶粒与晶界电位不同（如工业铝 晶粒与晶界之间的电位差为0.091 V）。 阳极： 晶界 阴极： 晶粒 金属物理状态不均匀 原因：金属各部分变形和内应力的部位。 即在机械加工和施工过程中会使金属各部分的变形和应力不均匀，变形和应力大的部位，其负电性增强，常成为腐蚀原电池的阳极而受腐蚀。 阳极：变形和应力的部位 阴极 :未（小）变形区 金属表面膜不完整 原因：孔隙处金属表面电位较低（如金属表面的钝化膜不完整）。 阳极： 孔隙处 阴极：本体 土壤结构的不均匀 原因：同一种金属放在不同的电解质溶液中。 2、宏电池 用肉眼能明显看到的由不同电极所组成的腐蚀原电池称为宏电池。 常见的有三种情况 不同金属与同一电解质接触 原理 ：电位较低的为阳极，受到腐蚀 例：（埋地钢管，焊缝与本体金属成分不相同，两者电位差可达0.275V） 例：分析电位—pH平衡图 对 Fe—H2O体系可得到如图所示的简化电位一pH图。 图中有三种区域： （1）腐蚀区：在该区域内处于稳定状态的是可溶性的Fe2+、Fe3+、FeO42-和HFeO2-等离子。因此，对金属而言处于不稳定状态，可能发生腐蚀。 （2）免蚀区： 在此区域内金属处于热力学稳定状态，因此金属不发生腐蚀。 （3）钝化区：在此区域内的电位和pH值条件下，生成稳定的固态氧化物、氢氧化物或盐膜。因此，在此区域内金属是否遭受腐蚀，取决于所生成的固态膜是否有保护性，即看它能否进一步阻碍金属的溶解，这取决于钝化膜的热稳定性、粘附性、孔隙度。 A点处于Fe和H2的稳定区，故不会发生腐蚀。 B点处于腐蚀区，且在氢线以下，即处于时Fe2+离子和H2的稳定区。在该条件下，铁将发生析氢腐蚀。 阳极反应： 阴极反应： 电池反应： 若铁处于 C点条件下，即在腐蚀区，又在氢线以上，对于Fe2+和H2O是稳定的。铁仍会腐蚀，但不是析氢腐蚀，而是吸氧腐蚀。 阳极反应： 阴极反应： D点对应的是Fe被腐蚀，生成HFeO2-的区域。 为了使铁免于腐蚀，可设法使其移出腐蚀区。譬如，从图中的B点移出腐蚀区有三种可能的途径。 （1）阴极保护法 把铁的电极电位降低至免蚀区，即对铁施行阴极保护。 牺牲阳极法：用电位为负的锌或铝合金与铁连接，构成腐蚀电偶。 外加电流阴极保护：用外加直流电源的负端与铁相连，而正端与辅助阳极连接，构成回路，都可保护铁免遭腐蚀。 （2）阳极保护法 把铁的电位升高，使之进入钝化区。这可通过阳极保护法（将被保护金属与外电源正极相连，其电位正移进入钝化区）或在溶液中添加阳极型缓蚀剂或钝化剂来实现。 应指出，这种方法只适用于可钝化的金属。有时由于钝化剂加入量不足，或者因极保护参数控制不当，金属表面保护膜不完整，反而会引起严重的局部腐蚀。 （3）调整溶液的pH值 调整溶液的pH值至9～13之间，也可使铁进入钝化区。应注意，如果由于某种原因（如溶液中含有一定量的Cl-）不能生成氧化膜，铁将不钝化而继续腐蚀。 （3）极化曲线与腐蚀极化图解 1）电极极化曲线 表示电极电位（E）与电流密度（i）之间关系的曲线称为电极极化曲线。 极化曲线的斜率，即极化率，表示电极的极化性能，可用以判断极化程度的大小。 2）腐蚀极化图 1.3.3 电解作用 条件：外加电流，电解质溶液，金属电极 阳极判断：电解腐蚀按电流方向判断，由溶液或介质流出电流的金属部为阳极 被腐蚀电极：阳极 研究金属腐蚀的可能性 腐蚀时经常发生的多重的， 不可逆的反应。 要找到防止金被腐蚀的办法就必须清楚下列几个问题 什么条件可能发腐蚀 在什么条件下金属可能，但不会发生腐蚀 在什么条件下金属才会发生腐蚀 什么条件下会出现什么样腐蚀产物 腐蚀进行的速率有多大 解决：应用由化学热力学原理 §1.4 电位一pH图 1.4.1 寻找电位－pH的关系 电位－pH图是一种电化学平衡图。 在金属(M)－水(H2O)的体系中，可以在电位－pH坐标系中表示涉及金属、氧和氢的反应及反应热力学数据，并且划分为“不腐蚀”、“钝化”和“腐蚀”三个区。 该图在研究金属腐蚀与防护方面，已得到很广泛的应用，它可以用来判断金