大学化学基础——陈亚东——第三章分子结构2.ppt

电子对数目：5，6 价电子对数目与分子构型 甲烷 [PF6]- 氨 水 ClF3 三种构型 选择 [ClO4]– NO2 适用性与局限性 价层电子对互斥理论 ? Predicts the shapes of molecules ? Works very well for octets and for “expanded octets” (2nd and 3rd row elements) ? Doesn’ t work at all for transition metal complexes--too many groups and electrons to allow the use of sterics alone 不能说明成键原理和键的相对稳定性 分子轨道图(a) 和分子轨道能级图(b) b)多原子分子而言，通常取键解离能的平均值为键能 H2O(g)→HO(g) D1=499 kJ·mol-1 HO(g)→O(g)+H(g) D2=429 kJ·mol-1 2. 键长 分子中两原子核间的平衡距离称为键长 单键、双键、叁键的键长依次减小，键能依次增大 键长 / pm 键能 / kJ·mol-1 C － C 154 345.6 C = C 133 602.0 C ? C 120 835.1 3．键角 分子中键与键之间的夹角称为键角 键级愈大，键能愈大，键长越短，键越稳定 实验测得：苯中C－C的键长均相等，为139pm. 介于C＝C 键长（133pm) 和 C－C键长（ 154pm ）之间。 6.离域π键 ( 大?键) 问题： ?键是如何形成的？ 1) 有相互平行的p轨道(或d轨道，或p, d轨道) 大?键的形成条件： 按n和m的大小关系，可将离域π键分成三种类型。 a)正常离域π键m=n , p轨道数目与p电子数目相等 苯(C6H6) 2) 参与成键的电子数目(m)小于轨道数目(n)的2倍。记作 分子是折线型 b)多电子离域π键mn，即p轨道数少于p电子数。 c)缺电子离域π键mn，π电子数少于p轨道数。 . 6s2 6p0 HgCl2分子的成键过程： 不存在?34， 大?键。6p 与 3p轨道能量相差太大 3) 形成大? 键的原子轨道能量应相近。 激发 SP杂化 6s1 6px1 6py0 6pz0 (sp)1 (sp)1 6py0 6pz0 Cl: 3px1 3py2 3pz2 Cl: 3px1 3py2 3pz2 HgCl2的成键过程： ? 大?键对分子性质的影响： ⑴ 使分子稳定性增加 苯： ?66 BF3 : ?46 大?键的形成产生离域效应 ⑵ 酸碱性改变 RCOOH 酸性大于ROH 因为：RCOO- 中存在?34， 大?键。H+易作为质子 酸电离。例:苯酚， ?78 ；酰胺的碱性比胺 弱，是由于氮原子上孤对电子参与了?34大 ?键的形成。 ⑶ 化学反应活性的变化 例：CH2 = CH-Cl 中的Cl的反应活性不及 CH3- CH2-Cl 中的Cl的反应活性。由于在 CH2 = CH-Cl 中， Cl 参与了大?键的形成 ⑷ 其他性质的差异： CH2 = CH- Cl 的极性小于CH3- CH2-Cl 。 大?键的形成 对导电性，颜色也有影响。 有大?键的物质一般会带有颜色 问: 为什么E（ ?* ） E（ ? ）？ 概率密度： 组合前： ?a2+ ?b2 组合后： ?Ⅰ2