第四章双原子分子的结构和性质.pptVIP

H2＋的能量曲线 反键 J－K 1－s J＋K 1＋s 成键 实验值 2. 分子轨道由原子轨道线性组合(LCAO-MO)而成。组合形成的分子轨道数目与组合前的原子轨道数目相等。轨道能级发生变化，低于原子轨道能级的为成键分子轨道，高于原子轨道能级的为反键分子轨道，接近原子轨道能级的为非键分子轨道。 1. 分子中每个电子在原子核与其他电子组成的平均势场中运动，运动状态也可用波函数来描述。 一、分子轨道理论 §4.3 分子轨道理论和双原子分子结构 3. 原子轨道要有效地线性组合成分子轨道，必须遵循三条原则：对称性匹配、能级相近、最大重叠。 (1) 对称性匹配原则。只有对称性匹配的原子轨道组合时，重叠积分才不为0。 对称性匹配， + + + + + + + 对称性不匹配， = 0 + + + + + (2) 能级相近原则。只有能级相近的原子轨道才能组合成有效的分子轨道。能量愈相近，组成的分子轨道越有效。若两个原子轨道的能量相差很大，则不能有效组成分子轨道。 能级接近时，分子轨道能级与原子轨道能级相差大，组成分子轨道有效； 能级相差大时，能级低的分子轨道与能级低的原子轨道形状相似，未能组成有效的分子轨道。 能级接近，有效组合 能级差别大，无效组合 (3) 最大重叠原则。原子轨道发生重叠时，在对称性匹配的条件下，原子轨道ψa和 ψb沿一定方向的重叠程度愈大，成键轨道相对于组成的原子轨道的能量降低得愈显著，形成的化学键愈稳定。（键的方向性） 4．分子中电子按 Pauli不相容原理、 能量最低原理和Hund规则排布在MO上。（与原子中一样） 能级相近条件的近似证明： 只有能级相近的AO才能有效地组成MO。 对于一般双原子分子 (Ea－E)(Eb－E)－?2 ＝ 0 E2－(Ea+Eb)E+EaEb－?2 ＝ 0 设EaEb时， 因此Ψ2≈ Ψa， Ψ1≈ Ψb，即原子轨道未能组成有效的分子轨道 +. + — + — — + σ轨道 π轨道 δ轨道 σ轨道和σ键 轨道的分布是圆柱对称的，任意转动键轴，分子轨道的符号和大小都不变，这样的轨道称为σ轨道。 .+ .+ + + — + s s - 二、双原子分子轨道的特点 沿键轴一端观看时，三种轨道的特点(虚线表示节面) 2.π轨道和π键 凡是通过键轴有一个节面的轨道都称为π轨道，在π轨道上的电子称为π电子，由成键π电子构成的共价键叫做π键。 + - + - + + - - + - + - - + p + p p - p 3.δ轨道和δ键 通过键轴有两个节面的分子轨道称为δ轨道。两个 或 轨道重叠可形成δ轨道（参见教材102页） 原子轨道与分子轨道的形状 H2 分子轨道还可以用对称性来区分。对于同核双原子分子，若以键轴中心为坐标原点，当对原点中心对称时，以符号“g”表示;对该点中心反对称时，以符号“u”表示。对于由同种原子轨道组合成的分子轨道，σ轨道是中心对称的(σg)，σ*轨道是中心反对称的（σu）；π轨道是中心反对称的(πu) ，π*轨道是中心对称的(πg)。 分子轨道的对称性 在分子轨道理论中，常用键级的大小来表示成键的强度。键级定义为： 键级 键级=1/2（成键电子数－反键电子数） 键级愈大，键的强度愈大，分子愈稳定。若键级为零，表示不能形成分子。  三、 同核双原子分子同核双原子分子举例(1) H2 、H2+、He2、He2+ 电子组态 键级 双原子分子 成键情况 1/2 H2+ 1 ) 1s ( s 正常 键 1 H2 ) 1s ( s 2 单电子键 He2+ * )1 ( 1 s s ) 1s ( s 2 1/2 三电子键 0 He2 * )2 ( 1 s s ) 1s ( s 2 不存在化学键 σ1s * 1s 1s σ1s σ1s * 1s