第2章_催化剂及表面吸附和孔内扩散.pptVIP

(2).在金属氧化物表面CO的吸附态 一氧化碳在金属氧化物上的吸附是不可逆的, 一氧化碳与金属离子是以σ 结合的。 IR:2200cm-1 常见几种物质吸附态 常见几种物质吸附态 4.烯烃的化学吸附态 在金属上烯烃的吸附态 烯烃在过渡金属表面既能发生缔合吸附也能发生解离吸附。这主要取决于温度、氢的分压和金属表面是束吸附氢等吸附条件。如乙烯在预吸附氢的金属表面上发生σ型（如在Ni[111]面）和π型（如在Pt[100]面两缔合吸附。 5.炔烃的化学吸附态 化学吸附态决定产物 反应物在催化剂表面上的不同吸附态，对形成不同的最终产物起着非常重要的作用。 例如，在乙烯氧化制环氧乙烷反应中认为O2-导致生成目的产物环氧乙烷，而O-则引起深度氧化生成CO2 和H2O。 再如，在催化剂表面上桥式吸附的CO通过加氢可以得到甲醇、乙醇等醇类，而线式吸附的CO通过加氢，则得到烃类。 如何设计实验来测试催化反应的吸附态 1、红外光谱法 2、程序升温法（TPD、TPR、TPO、TPSR） 催化剂本体的研究 催化剂上吸附物种的研究 骨架震动、表面基团、氧化物、分子筛等 探针分子 不同吸附物种、反应中间物等 催化剂制备与开发 表面组成、表面结构、表面电荷密度分布、不同组分间的相互作用、不同伙性中心的鉴别 催化表面反应机理 红外光谱应用于催化研究的各个领域 TPD(Temperature-programmed desorption) 程序升温脱附—是指在设定的条件下通过探针分子在催化剂表面吸附脱附过程来研究。 催化剂的吸附性能(吸附中心的结构、能量状态分布、吸附分子在吸附中心上的吸附态等) 和催化性能(催化剂活性中心的性质、结构和反应分子在其上的反应历程等)。 BET方程测催化剂的比表面积 P0是测试温度下的饱和蒸气压，P平衡压力 Sg每克催化剂的总表面积，Vm催化剂表面铺满单分子层时所需吸附质的体积。am表观分子截面积 比表面积： BET方程：P/V(P0-P)对P/P0作图得一条直线可以得到 BET方程的压力适用范围 相对压力为0.05～0.30。相对压力太小，小于0.05时建立不起多层物理吸附平衡，相对压力大于0.30时，毛细也凝结变得显著，能破坏多层物理吸附平衡。 表征的内容与方法 催化剂的宏观结构与性能 催化剂的宏观结构 1、催化剂密度 （1）颗粒密度（2）骨架密度和堆密度 2、几何形状 圆球、圆柱体、圆环柱体、粉末、微球。 3、比表面 4、孔结构 （1）孔径（2）孔径分布（3）孔容（4）孔隙率 颗粒尺寸测定 大颗粒可实测，小颗粒可以利用分样筛进行分筛，粉末可以通过筛分法或得力沉降或离心沉降的方法进行测定颗粒大小。 催化剂的比表面 催化剂的密度 单位体积催化剂的质量kg/m3或g/cm3 因体积含义不同出现四种密度 （1）物理吸附发生时化学吸附一定会发生吗？化学吸附的条件有哪些，请列举出来？ 作业 微孔，指半径小于1nm左右．活性炭、沸石分子 筛等含有此种类型的孔； 过渡孔，指半径在(1-100)nm。多数催化剂的孔属于 这一范围； 大孔，指半径大于100 nm的孔．硅藻土、Fe2O3等 含有此类型孔。 催化剂的孔分类 2.2 多相催化反应中扩散 孔隙分布是指催化剂的孔容积随孔径的变化而变化的情况。 研究孔大小和孔体积随孔径变化情况，可得到非常重要的孔结构信息。 孔隙分布 孔隙分布 分子 扩散 扩散类型 2.2 多相催化反应中扩散 由分子间碰撞引起，De主要取决于温度和总压，与孔径无关 努森 扩散 由分子与孔壁间碰撞引起，De主要取决于温度和孔径；孔径1-100 nm 由分子间碰撞引起，De主要取决于温度和总压，与孔径无关 构型 扩散 分子在催化剂表面的扩散，De受孔径影响大；孔径＜ 1.5 nm 由分子间碰撞引起，De主要取决于温度和总压，与孔径无关；孔径＞100 nm 2.2多相催化反应中的物理过程 外扩散和内扩散 外扩散 内扩散 反应物分子从颗粒外表面扩散进入到颗粒孔隙内部，或者产物分子从孔隙内部扩散到颗粒外表面的过程，称为内扩散过程。 反应物分子从流体体相通过附在气、固边界层的静止气膜（或液膜）达到颗粒外表面，或者产物分子从颗粒外表面通过静止层进入流体体相的过程，称为外扩散过程。 外扩散 阻力：气固（或液固）边界的静止层 消除方法：提高空速 内扩散 阻力：催化剂颗粒空隙内经和长度 消除方法：减小催化剂颗粒大小，增大催化剂空隙直径 为充分发挥催化剂作用，应尽量消除扩散过程的影响 2.2多相催化反应中的物理过程 4 3 2 1 反应物化学吸附生成活性中间物 活性中间物进行化学反应生成产物 吸附的产物经过脱附得到产物 催化剂得以复原 2.2多相催化反应中的物理过程 2.3 多相催化反应的化学过程 活性中间物种的形成 活性中间体