三价铬电沉积过程中的电流效率和极化行为(外文翻译版).docVIP

三价铬电沉积过程中的电流效率和极化行为 Y.B. Song, D.-T. Chin 摘要：用整流器和旋转圆盘电极研究了一种用甲酸铵和乙酸钠做络合剂的三价铬镀液铬沉积 过程中镀液组成和附加电位的影响。结果表明：铬的电沉积过程包括两个连续的还原 过程。 [Cr(H2O5)L]2++e [Cr(H2O5)L]+ L-代表络合物的甲酸根或者乙酸根配位体。下面是二价铬络合物还原成金属铬： [Cr(H2O5)L]++2e Cr+5H2O+L- 沉积速度由三价铬络离子的转移到阴极表面的速度决定。 关键字：三价铬电沉积；电流效率；极化；反应机理 前言 由于六价铬离子的毒性和联邦法规对六价铬的排放要求，电镀铬工艺需要从六价铬向三价铬转变[1]。在美国，商业化的装饰性镀铬从1970年中期开始应用[2]。典型的三价铬镀液组成有：CrCl3或者Cr2(SO4)3形式的三价铬盐，络合剂（例如：甲酸盐，乙酸盐，尿素等），PH缓冲剂（硼酸），润湿剂和光亮剂[3]。三价铬镀液的主要优势在于三价铬离子是无毒的。三价铬离子的电化学当量是六价铬的两倍。 厚铬镀层不容易获得。商业化三价铬电镀镀层厚度通常不超过10μm，镀层不适合作硬铬层，耐磨层和其他功能性应用。很难从三价铬槽液中沉积出厚铬镀层的原因现在还没有完整的解释。三价铬镀液的PH只有范围为1-3，镀液缓冲能力很差。一些实验[4-6]把三价铬离子的可持续沉积失败归于在水溶液中会形成稳定，惰性的三价铬离子络合物[(H2O)4Cr(OH)(OH)Cr(H2O)4]4+。Mandich[7-8]发表在chromium chemistry的文章上，详细的介绍了羟基的水解，以及与三价铬离子的聚合和氧连作用。Tu et al[9] 提出在电镀过程中三价铬离子放电形成铬金属的过程由Cr（OH）3或者Cr2O3在阴极形成的盐膜控制。Yudi et al[10] 用循环伏安法曲线证明了[Cr(H20)5Cl]2+ [Cr(H2O)6]2+是可逆反应。但是这个反应在很高的PH值情况下可能会被[Cr(H2O)6-x(OH)x]3-x离子打破。Kudryavtsev et al.[11]在三价铬镀液中以-0.072v/s的速度扫描三价铬离子放电形成金属铬反应和-0.123v/s的速度扫描铜阴极析氢反应得到一条塔菲尔曲线。 资料[11,12]显示，三价铬槽液中铬的电沉积分为两个连续还原过程： Cr3++e Cr2+ ?o=-0.42v vs.SHE (1) Cr2+ +2e Cr ?o=-0.90v vs.SHE (2) ?o是25℃时的标准电极电位。 结合反应 (1) 和(2)，Cr3++3e Cr ?o=-0.74v vs.SHE （3） 反应（3）为三价铬离子放电形成铬的的标准电极电势。 在三价铬镀液中，阴极常常有氢离子放电形成氢气析出： 2H2O+2e H2(g)+2OH- ?o=-0.12v vs.SHE PH=2 （4） 研究的目的在于检验以甲酸铵和乙酸纳做络合剂的三价铬镀液在铬沉积过程中上述反应的电流效率。 2实验 2.1 电解液 目前研究使用的三价铬镀液配方： 0.4mol/L CrCl3，0.6mol/L HCOONH4, 0.2mol/L CH3COONa，1.5mol/L NH4Cl，0.5mol/L KCl，0.7mol/L H3BO3,0.1mol/L NH4Br和0.2g/L的十二烷基硫酸钠。配制两份溶液来检验络合剂在铬沉积过程中的影响：第一份溶液包含上述所有成分；第二份溶液中不添加甲酸铵和乙酸钠并且CrCl3的浓度从0-0.4mol/L变化。两份溶液的PH在测量之前用HCl和KOH调节到2。所有的实验都是在室内温度23左右。 2.2整流器电流效率实验 图1是一个为做恒电势实验固定阴极槽的原理图。槽子是一个2.5L的树脂槽。阴极是一块预镀了10μm铬的铜板。放在阴极左右两边的是两块用作阳极的钛板。阴极电位（相对于饱和氯化汞的参比电极SCE）由恒电势控制。倒置的滴定管用来收集阴极产生的氢气。通过槽子的电流用库仑计来记录。当反应到达终点时，析出氢气的体积沉积在阴极铬的质量都会被记录下来。通过把氢气的体积转换成等价的质量，电流效率就由析氢反应决定了。阴极沉积出来的铬的质量用来计算铬沉积反应的电流效率。 图1为用来做恒电势实验的带有固定阴极槽子 2.3旋转圆盘电极实验 一台带有旋转圆盘电极的恒电势仪，同样的树脂玻璃槽除去倒置的滴定管。工作电极用镀铬的黄铜电极，暴露在外面的面积