六方介孔硅酸盐的制备,表征及对苯酚羟化反应的催化作用.pdfVIP

／o—l#- t 第 l4卷第5期 应用化学 Vo1．14 No．5 1997年lO月 CHINESE JOURNAL OF APPL1ED CHEMISTRY Oct．1997 75~zor3，l 牛2 竹 六方介孔硅酸盐的制备、表征及对苯酚羟化反应的催化作用 单永奎 叶兴凯 詹瑞云 吴 越 (中国科学院长春应用化学研究所 长春130022) 摘 要 在室沮下制备了Cu·HMS(六方介孔硅酸盐)介孔含Cu杂原子分子筛-利用XRD、lR和 ESR对其进行了表征，表明cu原子已进^硅酸盐骨架．探讨了这种新型杂原子分子筛对苯酚羟 化反应的催化作用-发现Cu—HMS与V-HMS-Ti—HMS，TS一1，Cu—ZSM·5和Cu—Y相比t具有较高 邻苯二酚和对苯二酚是重要的化工原料．7O年代以后，工业上开始以H O 和苯酚为原 料，经催化反应联产此二酚．苯酚和HzO。价格低廉，且HzO：的还原产物HzO不会带来污染． 基于均相的众多不利之处，人们开发了用多相催化荆TS— ]，TS一2跏等催化苯酚羟化反应以 制备苯二酚．其中最突出的是已用于工业生产的钛硅分子筛催化荆，但此类催化荆由于孔道 较小(O．9 nm)，反应物及产物在孔道中扩散的速度较慢，不利于工业生产．为了克服上述缺 点，Tanev等制取了介孔杂原子分子筛V—HMS，Ti—HMS-3．，但其催化活性不高，而且制备也 比较困难．本文在室温下制备了新型杂原子分子筛Cu—HMS，并探讨了其对苯酚羟化反应的 催化作用，发现这种催化荆具有很高的催化活性和应用前景． 1 实验部分 1．1 催化剂的制备 参照文献[3]，按下述方法制备Cu—HMS杂原子分子筛：将1．00 tool的Si(OC H ) 和 0．002 tool Cu(I)一1，10-邻菲哆啉加入到6．54 mol的乙醇溶液中，制得澄清溶液s1．另外，将 0．27tool十二烷基胺(DDA)模板荆以及0．02：tool的HCl加人到36．3tool的去离子水中，剧 烈搅拌后得溶液s2．将s1缓慢加入到不断搅拌的s2中，将所得的胶体溶液在室温条件下搅 拌老化18 h，然后过滤，洗涤，100℃下烘干，获得晶化完全的模板化产物Cu—HMS—DDA．该 样品在700℃空气中焙烧6 h，除去嵌入孔道结构中的模板剂制得杂原子分子筛Cu·HMS．纯 硅分子筛Si—HMS可在不加入Cu(Ⅱ)一1，1O一邻菲口罗啉的情况下，按照相同的方法制取．CuO— HMS是通过Si—HMS浸渍Cu(NOa)z溶液，烘干，然后于600℃条件下分解制得的．经原子吸 收光谱测定，Cu—HMS和CuO—HMS中cu的质量分数为0·2 和0．19 ．V—HMS，Ti—HMS， TS一1，Cu．ZSM一5和cu—Y均按有关文献 制取 1．2 催化剂的表{正 XRD分析使用日本Rigaku D／max—qB X射线衍射仪；红外光谱分析使用美国BIO—RAD FTS一7红外光谱仪；金属离子含量测定使用美国Perkin Elmer 2380原子吸收分光光度计i ESR测定使用日本JES—FE3AX ESR波谱仪，谱仪工作在Q波段，用100 kHz调制频率，并用 1996—11·14收藕，1997·06·18售回 国袁自然科学基金资助项目 第5期 刘持标等：武方夼孔硅酸盐的制备、表征及对苯酚羟化反应的催化作用 l1 DPPH(肋=2．0036)做g因子测量的标准样品． l_3 苯酚羟化 羟化反应在配有恒温和磁力搅拌装置的反应器中进行．先将苯酚、催化剂和溶剂依次加 入反应器内，启动搅拌器及恒温回流装置，待设置温度恒定后，再加入H Oz，由气体计量筒记 录反应过程中生成的O 利用装有XE一60毛细管柱的气相色谱仪分析产品．柱长8-5米，载 气线速度28m／rain．程序升温，起始温度100℃，终止温度190℃，升温速率16℃tmlr~．以苯 酚为内标物，确定了邻苯二酚、对苯二酚和苯醌的相对质量校正因子，依次为2．21、2．31和 ]．384． 2 结果与讨论 2．1 催化剂的表征 Si—HMS及