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第四章络合滴定法 第四章 络合滴定法Chapter 4 Complexation titrations 4.1分析化学中的常见络合物 4.2 络合物的平衡常数 4.3 副反应系数和条件稳定常数 4.4 金属离子指示剂 4.5 络合滴定法基本原理 4.6 络合滴定中酸度的控制 4.7 提高络合滴定选择性的途径 4.8 络合滴定方式及其应用 4.1 概述(A brief review) 以络合滴定反应为基础的滴定分析方法。 4.2 分析化学中的常见络合物 4.2.1 简单络合物(无机络合物) 无机络合剂: F-, NH3, SCN-, CN-, Cl-, 缺点:1)稳定性小 2)逐级络合现象 3)选择性差 lgK1～K4: 4.1、3.5、2.9、2.1 lgK总= 12.6 4.2.3 氨羧络合剂 4.2.4 EDTA络合物 1. 特点: 1)反应速度快 2)反应彻底,一步完成(1:1),无分级络合现象 3)生成的络合物易溶于水 2. EDTA的物理性质 水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂； 易溶于NaOH或NH3溶液—— Na2H2Y?2H2O 不同pH值下EDTA的主要存在型体 EDTA络合物 M + Y MY 碱金属离子:lgKMY﹤3 碱土金属离子:lgKMY 8~11 过渡金属离子:lgKMY 15~19 高价金属离子:lgKMY﹥20 Ca-EDTA螯合物的立体构型 EDTA螯合物的模型 4. EDTA配合物特点： 1) 广泛配位性→五元环螯合物→稳定、完全、迅速 2) 具6个配位原子，与金属离子多形成1：1配合物 3) 与无色金属离子形成的配合物无色，利于指示终点与有色金属离子形成的配合物颜色更深 4.3 络合物的平衡常数(Equilibrium constant) 4.3.1配合物的稳定常数 某些金属离子与EDTA的形成常数 4.3.2 MLn型配合物的累积稳定常数(Cumulative stablity constant) 4.4 副反应系数和条件稳定常数 4.4.1副反应系数(Side reaction coefficient) 1. 络合剂Y的副反应及副反应系数 1）酸效应：由于H+存在使配位体参加主反应能力降低的现象。 酸效应系数(?L(H))： H+引起副反应时的副反应系数。对于EDTA， 用?Y(H) 酸效应系数 EDTA的有关常数 例1 计算 pH5.00时EDTA的αY(H) 不同pH值时的lgαY（H） 2.金属离子M的副反应及副反应系数 1）络合效应：除Y以外，其它络合剂与M形成络合物而使主反应受到影响的现象。 2）络合效应系数：络合剂引起副反应时的副反应系数。 4.4.2 条件稳定常数(Conditional equilibrium constant) M + Y = MY 条件稳定常数 在许多情况下, MY的副反应可以忽略 计算pH=5.00时，0.10mol/LAlY溶液中，游离F-的浓度为0.010mol/L时AlY的条件稳定常数。 解：查表：当pH=5.00时， （酸效应系数）；KAlY=16.3 又当[F-]=0.010mol/L时，配位效应系数  条件稳定常数 说明AlY已被破坏。 原因：Al3+与F-属于硬酸与硬碱结合，有较强的稳定性，所以该体系不能用EDTA滴定Al3+。 络合滴定法 在络合滴定中，被滴定的是金属离子，随着络合滴定剂的加入，金属离子不断被络合，其浓度不断减小，在化学计量点附近，金属离子浓度如何变化对滴定分析结果影响显著，了解其变化规律对络合滴定分析的理解极其重要。 络合滴定与酸碱滴定相似，大多数金属离子M与Y形成1:1型络合物，根据软硬酸碱理论，M为酸，Y为碱，与一元酸碱滴定类似。 与酸碱滴定的区别： 1）M有络合效应和水解效应 2）Y有酸效应和共存离子效应 因以上两个因素，K’MY会发生变化，而Ka不变。 例 用0.01000mol/L EDTA标准溶液滴定20.00ml 0.01000mol/L Ca2+溶液，计算在 pH=10.00时,讨论滴定过程中pCa值的变化。 解：pH值等于10.00时滴定曲线的计算：CaY2-络合物的KMY=1010.69 从表查得pH=10.00时， lgαY(H)=0.45， 所以,lgK’MY=lgKMY- lgαY(H) =10.69-0.45 =10.24 滴定前 体系中Ca2+过量： [Ca2+]＝0.01mol·L-1 ∴ pCa＝-lg[Ca2+]＝-lg0.01＝2. 00（起点） 化学计量点前 设已加入EDTA溶液19.9