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第 五 章 共 聚 合 反 应 嵌段共聚物：由较长的M1链段和另一较长的 M2链段构成的共聚物大分子 如: AB型、ABA型、ABC型、(AB)n型 （二、三或多嵌段共聚物）二单体先后 次序常表示反应先后。 接枝共聚物：主链由单体单元M1(A)组成，而 支链则由另一种单体单元M2(B) 组成。P(M1-g-M2)前面的单体构 成主链，后面的单体构成支链。 3. 当 r1=r2=1; r1=r2=0; r10, r2=0及 r1·r2=1 等 特殊情况下，d[M1] / d[M2] = f ( M1/M2 ) 及 F1=f(f1) 的函数关系如何? 解： 从 Q、e 值而言: 苯乙烯 Q = 1.0 , e = -0.80 (2)当r1＜1,且r2＜1时可进行有恒比点共聚 此时 F1 = f1 = 从Q、e值而言 两单体e值(绝对值)相差越大， 例如：马来酸酐：r1= 0.04,  Q1= 0.23, e1= 2.25 苯乙烯：r2= 0.015, Q2= 1.0, e2= - 0.80 1/r1=1/0.64=1.5 （丁二烯的相对活性） 单体M2（丁二烯）对自由基M1·的活性大小） k12 的值 k21 的值 表明苯乙烯自由基（st·）活性大于 丁二烯自由基（Bd·）活性 （2）补加消耗较快的M1，使原料组成基本 不变，从而保证共聚物组成基本不变。① f10 f1A，补加 M1② f10 f1A，补加 M2 （3）控制转化率 可见f10= 0.381，与恒比点组成十分接近，因此用该投料比一次投料反应，即在高转化率下，仍可制得组成较均一的共聚物。 从 Q、e 值而言: 两单体e值(绝对值)相差越大， （1）每种引发体系所对应的反应机理： 光、BPO、热 —— 自由基共聚 SnCl4、BF3(Et2O)——正离子共聚 K（液氨中），Na（液氨中）——负离子共聚 SnCl4, BF3(Et2O)属于正离子引发剂，而 K﹑Na为负离子聚合引发剂。 由于离子聚合对单体有较高选择性，同一单体对采用不同引发体系，其r1, r2及共聚物组成很不相同。 从结构上看： 苯乙烯的苯基为推电子基，MMA中的 COOCH3为吸电子基，(e值大于零)，因此苯 乙烯的苯基推电子基有利于正离子活性种稳 定，故在正离子聚合中苯乙烯均聚占优势， 使F1总大于f1（曲线1） 而甲基丙烯酸甲酯，取代基的吸电子 基有利于负离子活性种稳定，在负离 子引发剂作用下，其均聚能力大，所 以F1总小于f1（曲线3）。 16. 解： (2)曲线①为正离子共聚合体系 （引发体系) 曲线②为自由基共聚合体系（引发体系） 曲线③为负离子共聚合体系（引发体系） (3) 从单体结构看，二单体的取代基都有共轭作 用，故热﹑光﹑BPO引发体系引发的是自由 基共聚，r1 = 0.52＜1, r2 =0.46＜1属于有恒 比点的非理想共聚，且由于r1 r2＜1，说明两 单体的共聚倾向＞自聚倾向。 F1A = 0.51（计算得出）。 当 f1＜0.5时，F1＞f1； f1＞0.5时，F1＜f1 所以共聚曲线呈反S型（曲线2） * 解：按微结构分类，共聚物可分为无规、交替 接枝、嵌段四种类型。 1. 按大分子的微结构，共聚物可分为哪几种 类型? 它们结构有何差异?在这些共聚物 名称中，对前后单体的位置有何规定? 结构差异： 无规共聚物链中 M1 与 M2 无规排列。 例如: P(st-co-MMA) 前面的单体为主单体，后面的 单体为第二单体） 交替共聚物链中单体单元严格交替排列。-alt- （前后单体次序无特定规定） （1） r1 = r2 = 1 F1 = f1 恒比共聚 （2） r1 = r2 = 0 F1 = 0.5 交替共聚 （3）r1 0 , r2 = 0 当 [M2]＞＞[M1] 时 交替共聚 或 r1[M1] /[M2] ＜＜ 1 时, F1=1/2, M1 耗尽后， 共聚合即停止 当f2＞＞f1时，F1≈1/2 （4）r1