有机化学与 脂环烃 .pptVIP

第四章I? 脂环烃? Alicyclic　hydrocarbon 第一节? 脂环烃的分类和命名 ? 第二节? 脂环烃的化学性质 ? 第三节? 脂环烃的结构 ? 第四节? 脂环烃的制备 第一节? 脂环烃的分类和命名 一、单环烃 1、母体（环某烷、环某烯、环某炔） 2、编号 ? 1）按“顺序规则”，较优基团所在的碳后编号。 ?? 2）有双键，则从双键碳开始，经过双键，使取代基位码尽可能小。 第二节? 脂环烃的化学性质 一、与开链烃相似 加成： 取代： 氧化： 二、小环烃易加成 说明： 小环不稳定，c-c键易断； 环增大，加成活性降低； 三、小环对氧化剂稳定 第三节? 脂环烃的结构 一、环丙烷的结构 ?? 1、环张力的提出 每根键向内屈挠，产生角张力（拜耳张力），角张力越大，稳定性越小。 ? 无法解释： ? 1）环己烷稳定。 ? 2）除环丙烷外，其它的脂环烃中碳原子不共平面。 2、弯曲键的概念 ? C—C原子间不连成直线，而是弯曲重叠，比σ键弱，又有别于π键，介于两者之间，更接近π键； ?? 电子云分布在C—C外侧，易被亲电试剂进攻，有一定的烯烃性质； 3、燃烧热和非平面结构 燃烧热：分子燃烧时放出的热量。反映了分子的内能大小。 烷烃：△H/n = 659 KJ/mol 环烃张力能：n（Hc/n-659） 碳原子数 总张力能 KJ/mol 3 114 4 108 5 25 6 0 除三员环外，其它环碳原子均不在同一个平面上。 二、环丁烷和环戊烷的构象 环丁烷的构象—蝴蝶型（图） 三、环己烷的构象 1、椅式构象（图） 特点（图） 椅式构象的书写：（1）骨架结构；（2）a、e键的表示。 2. 船式构象 3.构象的互变 4.影响构象稳定性的因素 （1）角张力 （2）扭转张力 （3）空间张力 思考：为什么椅式构象比船式构象稳定？ 四、环己烷衍生物椅式构象稳定性分析 五、脂环化合物的顺反异构 由于环的存在限制了环的C-Cσ键的自由旋转，故存在顺反异构现象。 十氢化萘 燃烧热：反式比顺式低8.8KJ/mol 稳定性：反式＞顺式 AlCl3 顺式 反式 22hr，室温 第四节 脂环烃的制备 一、分子内偶联法 二、狄尔斯-阿德耳反应（D-A反应） 卡宾（carbene)合成法（合成三元环） * * 1-甲基-4-异丙基环己烷 3，5-二甲基环己烯 ? 3、顺反异构 ?2个位置上各接1个基团，用顺或反表示。 反-1-甲基-4-异丙基环己烷 顺-1-甲基-4-异丙基环己烷 加成符合马氏规则 （109.5°- 60°）/2 = 24.75° （109.5°- 90°）/2 = 9.75° （109.5°- 108°）/2 = 0.75° （109.5°- 120°）/2 = -5.5° 环戊烷的构象： 信封型 半椅式 直立键（a键）： ??? 6个（3上、3下） 平伏键（e键）： ??? 6个（3上、3下） 相邻原子： 交叉式 非键合原子： 交叉式 因此，椅式构象稳定 为 a键 为e键 相邻原子： 重叠式 非键合原子： 重叠式 因此，船式构象不稳定 转环后，a键变为e键，e键变为a键，但空间上下方向不变 ∵取代基在a键上，空间张力大，不稳定； ∴取代基在e键上的构象稳定 不稳定 稳定 不稳定 稳定 较大基团（体积）在e键上的构象稳定。 反-1,2-二甲基环丙烷 顺-1,2-二甲基环丙烷 思考：写出反-1,2-二甲基环己烷的构象，分析稳定性。 顺式 反式 合成4～7元环 武兹环合成法 合成三元环 例：从丁二烯制备乙基环己烷 *