逐步聚合与反应 stepwise.PPT课件 .ppt

4 缩合物分类 3.4 反应程度 在缩聚反应中，常用反应程度来描述反应的深度 反应程度： 是参加反应的官能团数占起始官能团数的分数，用P表示 反应程度可以对任何一种参加反应的官能团而言 对于等物质量的二元酸和二元醇的缩聚反应，设： 体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为N0 等于起始羧基数或羟基数 t 时的聚酯分子数为N，等于残留的羧基或羟基数 反应程度与转化率根本不同 转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数 是指已经参加反应的单体的数目 反应程度：则是指已经反应的官能团的数目 例如： 一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚体，就单体转化率而言，转化率达100％； 而官能团的反应程度仅50％ 反应程度与平均聚合度的关系 聚合度是指高分子中含有的结构单元的数目 当P＝0. 9，Xn = 10 一般高分子的Xn = 100 ~ 200，P要提高到 0. 99 ~ 0. 995 链交换反应 聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在任何地方的酯键、酰胺键、硫键处进行链交换反应 四 线型缩聚动力学 缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的， 若每一步都有不同的速率常数，研究将无法进行 原先认为，官能团的活性将随分子量增加而递减 2. 线型缩聚动力学 Ⅰ不可逆条件下的缩聚动力学 在不断排出低分子副产物时符合不可逆条件 以聚酯化反应为例，聚酯是酸催化反应 k3是最慢的一步反应，由于不可逆， k4暂不考虑 聚酯反应速率用羧基消失速率来表示： [C+(OH)2]是质子化羧基的浓度，难以确定，设法消去 考虑催化用酸HA的离解平衡 催化用酸HA:可以是二元酸本身，但反应较慢 也可以是外加酸，如H2SO4，大大加速 自催化缩聚反应 无外加酸，二元酸单体作催化剂，[HA] = [COOH] 羧基与羟基浓度相等，以C表示，将?式中的所有常数及[A－]合并成 k 表明自催化的聚酯反应呈三级反应 表明 (Xn)2与反应时间 t呈线性关系 聚合度随反应时间缓慢增加，要获得高分子量，需要较长的时间 以(Xn)2对 t 作图，直线的斜率可求得速率常数 k 为了加速反应，常外加酸作为聚酯化反应的催化剂 反应速率将由自催化和酸催化两项组成： 作为催化剂，[H+]不变，且 ka [H+] kC，kC略去 并令k`= ka [H+]，则 Xn与反应时间 t 呈线性关系，由斜率可求得 k` 外加酸聚酯化的 k` 比自催化 k 大将近两个数量级 工业生产总是以外加酸作催化剂来加速反应 Ⅱ平衡缩聚动力学 聚酯反应速率是正、逆反应速率之差 水部分排出时 引入平衡常数: K＝ k1 / k－1 ，k－1 = k1 / K , 代入上两式 五 影响线型缩聚物聚合度的因素和控制方法 反应程度对聚合度的影响 在任何情况下，缩聚物的聚合度均随反应程度的增大而增大 反应程度受到某些条件的限制 利用缩聚反应的逐步特性，通过冷却可控制反应程度，以获得相应的分子量 体型缩聚物常常用这一措施 在可逆缩聚反应中，平衡常数对 P 和 Xn 有很大的影响，不及时除去副产物，将无法提高聚合度 密闭体系 两单体等当量，小分子副产物未排出 聚酯化反应，K = 4， P = 0.67， Xn 3 聚酰胺反应，K = 400，P = 0.95， 21 不可逆反应 K = 104， P = 0.99， 101 非密闭体系 在实际操作中，要采取措施排出小分子 两单体等当量比，小分子部分排出时 在生产中，要使 Xn 100，不同反应允许的 nW不同 K值 nW (mol / L) 聚酯 4 4 ×10－4（高真空度） 聚酰胺 400 4 ×10－2（稍低真空度） 可溶性酚醛 103 可在水介质中反应 反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度的重要因素，但不能用作控制分子量的手段，因为缩聚物的分子两端仍保留着可