加成反应完.ppt

第六章加成反应 定义： π键打开，两个不饱和原子和其他原子或基团结合，形成两个б键。 分类（1）碳碳重键，无极性的加成。 （2）碳杂重键，有极性的加成。 所以机理不同。 根据反应历程反应又分为： （1）自由基加成 （2）离子型加成（包括，亲电加成、亲和加成） （3）协同加成 第一节 自由基加成反应 定义：烯烃受自由基进攻而发生的加成反应。 烯烃可与溴化氢、多卤代甲烷、醛、硫醇等发生加成反应。 一、溴化氢与烯烃的加成 链引发阶段，游离基引发剂——过氧化苯甲酰分子中的 —— O-O 键发生均裂，生成苯甲酰氧游离基；后者接着与溴化氢作用，生成溴游离基。链传递阶段，在每消耗一个溴游离基生成产物——1-溴丙烷的同时，生成一个供下一步反应的溴游离基，直至链终止。因此反应总的结果，得到了形式上“反马氏定则”的产物。 二、多卤代烷与烯烃的加成 其机理如下： 多卤代烷的活性顺序： (1)CBr4CBrCl3CCl4CH2Cl2CH3Cl (2)烃基对反应的影响：稀键在末端，CX3—加在末端碳上，如果烃基是推电子的或有动态+C效应者，加成速率加快： Ph,CH3HPhCH2CH2ClCH2CN 说明：链式自由基加成是亲电性的 三、醛、硫醇与烯烃的加成 酰基游离基（RCO·）和烃硫基游离基(RS·)是链的传递者。例如： 以上反应式中In 为引发剂（Initiator）一词的英文缩写。 反应底物常常为六个碳以上的烯烃，引发剂多为过氧化苯甲酰或叔丁基过氧化物。反应温度较高——大约为145℃－170℃。 值得注意的是：从形式上看羧酸酯与烯烃的反应是个烷基化反应。烯烃作为烷基化剂，使羧酸酯增长碳链，在有机合成上很有用途。例如：合成大环酯类，香料的中间体十三碳二酸等。 第二节 亲电加成反应 一、亲电加成反应历程 在亲电加成机理中，阳性物种首先接近双键或叁键，第一步是由π电子对转变成σ电子对的方式形成一个键： 第一步： 第二步： 和亲电取代一样，实际上Y不必是阳离子，也可以是偶极或诱导偶极的阳性一端，其阴性部分的断裂是在反应的第一步期间，或是在其后不久。总之，在1的另一个碳上有阳电荷。因此，第二步是1与带有电子对、以及通常带有阴电荷的物种结合，这一步和SN1机理的第二步相同。 双分子亲电加成历程AdE2 这类加成反应动力学上表现为二级反应，对烯烃和亲电试剂各一级 即 故为双分子亲电加成，用AdE2表示。这一类反应机理可细分为两种类型三种情况，反应中涉及碳正离子和环状鎓离子中间体。 A 第二步： 按正碳离子机理进行反应的底物结构是： B 反应的第一步是极化了的Br2分子中δ+ 一端进攻顺CH3CH=CHCH3，生成环状溴鎓离子中间体。这是慢的一步。环状结构的溴鎓离子中间体阻止了C—C单键的转动。第二步Br- 进攻这两个环碳原子的机会是均等的，所以生成的产物是外消旋体，且是快反应。 按鎓型离子机理进行反应的体系结构特点： 2. 三分子亲电加成机理 (AdE3) 实际上有效的三分子碰撞的情况是罕见的，有可能涉及烯与卤化氢的络合物与另一分子卤化氢的相互作用： 一般地说，烯烃与HX的加成按AdE3历程进行。 烯烃与溴的加成反应时，当使用低浓度的溴，在水和醇溶剂中进行属于AdE2，但用极性小的溶剂或者使用高浓度的溴反应属于AdE3。 二、亲电加成反应的立体化学 加成方式 顺式加成： 反式加成（anti addition） AdE3：一分子烯烃和一分子烯烃与HX形成的络合物反应 无立体选择性的加成 某些芳烃与卤素加成，主要生成顺式加成产物。 三、取代基的性质对于烯烃加成反应的影响 对含强吸电子基团的烯烃与不对称亲电试剂的加成，从表面上看是反马氏规则的。 2、烯烃的反应活性 四、亲电加成反应的实例 1、烯烃与卤化氢的加成反应（马氏规则、陆华清的活性次序） 2、烯烃与卤素的加成 3、加次卤酸 4、酸催化水合 5、加碳正离子 6、硼氢化反应 7、溶剂汞化反应 形成C?X键、C?O键、 C?N键、 C?C键等 3. C?N键的形成加NOCl，NO2Cl 烯烃的羟汞化－脱汞反应 第三节 亲核加成反应 一、烯烃的亲核加成 在亲核加成的第一步中，亲核试剂带着它的电子对进攻双键或叁键上的一个碳原子，迫使π电子集中在另一碳原子上，产是一个阴碳离子。第二步则是该阴碳离子与阳性物种的结合： 第一步： 第二步： 这种机理，除了电荷相反外，和前面所说的简单亲电加成机理一样。当烯包含有好的离去集时（离去基和亲核取代所规定的一样），其副反应则是取代（这是乙烯基底物上的亲核取代 亲核试剂带着一对电子进攻双键碳原子,而p电子则被集中