固体溶液界面.ppt

第六章 固体-溶液界面 Solid-liquid Interface (1) 接触角(Contact Angle) 润湿的类型 润湿是一种流体从固体表面置换另一种流体的过程。最常见的润湿现象是一种液体从固体表面置换空气，如水在玻璃表面置换空气而展开。 润湿现象可以分成沾湿、浸湿和铺展三种类型。 沾湿过程引起的 体系自由能的变化为： 浸湿过程引起的 体系自由能的变化为 如果用浸润功Wi来表示，则是 若浸润功 Wi≥0，则ΔG≤0，过程可自发进行。 浸湿过程与粘湿过程不同，不是所有液体和固体均可自发发生浸湿，而只有固体的表面自由能比固-液的界面自由能大时，浸湿过程才能自发进行。 铺展过程引起的 体系自由能的变化为： 若S≥0，则ΔG≤0，液体可在固体表面自动展开。 铺展系数也可用下式表示 注意: 上述条件均是指在无外力作用下液体自动润湿固体表面的条件。有了这些热力学条件，即可从理论上判断一个润湿过程是否能够自发进行。 但实际上却远非那么容易，由于固体的表面自由能和固-液界面自由能等参数目前尚无合适的测定方法，因而定量地运用上面的判断条件是有困难的。 粘附功、浸湿功、铺展系数 (1) 固体自溶液中吸附的三种作用力 a. 界面层上固体与溶质之间的相互作用力。 b. 固体与溶剂之间的作用力 c. 溶液中溶质与溶剂之间的相互作用力 结论： 溶液中的吸附是溶质和溶剂分子竞争吸附净结果； 固体表面的溶质浓度比溶液内部大，为正吸附； 否则为负吸附。 (2) 固-液吸附速率 溶液中的吸附速率一般小于气体吸附速率，所以溶液吸附平衡时间较长。 原因： a. 溶质分子在溶液中的扩散速度小于在气体中的扩散速度; b. 固体表面有一层液膜，溶质分子必须通过这层膜才能被吸附，所以，吸附速度慢； c. 吸附剂表面孔的因素：孔性固体，特别是微孔固体，液相吸附欲达到平衡需很长时间。可采用搅拌、振荡、超声等方法帮助扩散。 表观吸附量的实验测定方法 将一定量的固体放入一定量的已知浓度的溶液中，不断振荡，当吸附达到平衡后，测定溶液的浓度，从溶液浓度的变化，计算每克固体吸附的溶质量，可计算表观吸附量。 (5) 液相吸附可以是物理吸附，也可为化学 吸附，一般以物理吸附居多 在溶液中，溶剂与溶质在固体表面吸附的难易取决于它们表面作用力的强弱。一般来说，和固体表面性质相近的组分易被吸附。 a. 稀溶液是由溶剂和具有一定溶解度的溶质组成的溶液，由于稀溶液中溶质的 表观吸附量=真实吸附量，吸附过程中溶剂的浓度基本不变，所测得的吸附量基本只是由溶质的吸附引起的。 b. 固体自稀溶液中的吸附等温线的形状与固-气吸附相似，通常气体吸附中的公式也可用于溶液吸附。 6. 4 影响稀溶液吸附的一些因素 例1：碳自水溶液中吸附脂肪酸 吸附质：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸 判断：吸附量顺序？ 吸附量的顺序：甲酸＜乙酸＜丙酸＜丁酸 原因：非极性吸附剂总是易自极性溶剂中 吸附非极性组分（Traube规则）。 例2：硅胶自四氯化碳中吸附脂肪醇 吸附质：乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正辛醇 判断吸附量顺序？ 乙醇＞正丙醇＞正丁醇＞正戊醇＞正己醇＞正辛醇 原因：极性吸附剂总是易自非极性溶剂中吸附极性组分（反Traube规则）。 （2）溶质的溶解度对吸附的影响 由于溶质的溶解度越小，表示溶质与溶剂的相互作用力相对较弱。因此，被吸附的倾向越大，越容易被吸附。 例： 脂肪酸的碳氢链越长，在水中的溶解度越小，被活性碳吸附的越多；若在四氯化碳溶剂中，脂肪酸的碳氢链越长，溶解度越大，其被活性碳吸附的越小。 例： 苯甲酸在四氯化碳中的溶解度远远大于在水中的溶解度。 判断：硅胶在两种溶剂中对同浓度的苯甲酸（约0.1mol/L）吸附时,在那一种情况下吸附量更大? 结论:硅胶自四氯化碳中吸附苯甲酸的量大于在水中吸附的量. 因为硅胶是极性吸附剂，水的极性比苯甲酸强，硅胶对水有强烈的吸引力，所以减少了硅胶对苯甲酸的吸附，而硅胶对四氯化碳的吸引力弱，所以硅胶易于吸附苯甲酸。 (3)温度的影响 一般情况下，溶液吸附为放热过程，温度升高，吸附量减少。 溶质的溶解度与温度有关。温度升高，溶解度增加，则吸附量减少。反之亦然。 若溶质吸附时从表面上替换下大量溶剂分子，则体系熵增加，是熵驱动过程，由于系统总是力图自发地从熵值较小的状态向熵值较大（即从有序走向无序）的状态转变，因此温度升高，吸附量增加。 （4）吸附剂孔径大小的影响 孔径越小，吸附质向孔径内扩散的速度越慢，吸附平衡时间越长；且只有尺寸小于孔径的溶质分子才能被吸附。 6.5 自电解质溶液中的吸附 6.6 表面活性剂分子在固体表面的吸