高等燃及烧学讲义第4章(郑洪涛5学时).pptx

高等燃烧学 第四章 化学动力学 主讲人：郑洪涛;第四章 化学动力学;第四章 化学动力学——4.1 总包反应与基元反应;第四章 化学动力学——4.1 总包反应与基元反应;例如，a个氧化剂分子同时与一个燃料分子碰撞并形成b个产物的分子，就需要同时断裂几个键并同时形成多个新键，实际上这是不可能的。事实上，这个过程发生了一系列连续的包含许多中间组分的反应。例如，考虑下面的总包反应: 2H2 + O2 → 2H2O 要实现这一纯氧和氢形成水的总包反应，以下几个基元反应在所有反应机理中最为重要: H2 + O2 → HO2 + H （1） H + O2 → OH + O （2） OH + H2 → H2O + H （3） H + O2 + M → HO2 + M （4） ;在这一氢燃烧的部分反应机理中，从反应(1)看到，当氧分子与氢分子碰撞并反应时，不是形成水，而是形成了一个中间产物——过氧羟基H02和另一自由基氢原子H。 基团或自由基是指具有反应性的分子或原子，拥有不成对的电子。 H2和O2形成HO2，只有一个键断裂和一个键形成。 在反应(2)中，氢原子与氧反应形成两个新的基团OH和O。 反应(3)中，羟基OH和氢分子反应形成水。 H2和O2燃烧的完全描述，需要考虑20个以上的基元反应。 为描述一个总体反应所需要的一组基元反应称为反应机理。 反应机理可包括几个基元反应，也可包括多达几百个反应。 目前一个活跃的研究领域就是如何选择最少量的基元反应来描述一个特定的总包反应。;燃烧过程涉及的大多数基元反应是双分子反应，即两个分子碰撞并形成另外两个不同的分子。对任一双分子反应，可以表达为： A + B → C + D 双分子反应速率正比于两种反应物的浓度(kmol/m3)，即 所有的双分子基元反应都是二阶反应，即相应于每一反应物是一阶的。反应速率常数 m3/(kmol.s)仍是温度的函数，与总包反应速率常数不同的是这个系数有其理论基础。 采用分子碰撞理论可以对上式有深入的理解，并可以解释双分子反应速率常数和温度的关联性。 虽然用于双分子的碰撞理论还存在很多缺点，但它提供了一种可图释双分子反应的方法。;我们从一个简单的情况出发来确定二对分子的碰撞频率。考虑一个以恒定的速度v运动的直径为σ的分子与相应的静止分子碰撞。分子的运动途径如图所示。 如果碰撞之间所走过的路程，即分子平均自由程是大的，那么在时间间隔Δt内这一分子扫过了一个数值为 的圆柱形体积。 在这个体积范围内，可能发生碰撞。如果静止的分子是随机分布的，其数量密度为n/V，运动中的分子在单位时间内经历的碰撞数可以表达为 ; 式中 是平均速度，其值是温度的函数。 上式仅适用于性质相同的分子。我们把这一分析推广到两种不同分子之间的碰撞过程。设这两种分子的硬球直径分别为σA和σB。碰撞所扫过的体积的直径为σA + σB=2σAB。因此，上式变为： 上式表示单个A分子与所有B分子碰撞的频率。 我们感兴趣的则是所有的A和B分子的碰撞频率，即单位时间单位体积内的总碰撞数。因此，可以用单个A分子碰撞频率与单位体积内的A分子数乘积得到。采用合适的平均分子速度，有;以温度来表示就有 其中， kB=玻耳兹曼常数=1.381×10-23J/K； =折合质量， mA和mB是组分A 和B 的质量，单位是kg； T=热力学温度(K)。 注意到平均速度是将式 中的单个分子质量用折合质量μ来代替求得的。将上述理论与反应速率问题联系起来，可以写出 或 式中，NAV是阿伏加德罗常数(6.022×1026kmol-1)。;碰撞是否发生反应的概率可以认为是两个因素影响的结果： 一个是能量因子exp(-EA/RuT)，表示能量高于反应所需极限值条件下发生碰撞的比例份额，这个极限值EA叫作活化能； 另一个因素是几何因素，位阻因子p，它计入了A和B之间碰撞的几何因素。 例如，在OH和H形成H2O的反应中，鉴于产物有H-O-H形式的键，可以认为H原子在羟基的O一侧碰撞比H一侧更容易发生反应。一般地，位阻因子应该远小于1，当然也有例外。 这样，上式就变为： 式中，采用了nA/V=[A]NAV和nB/V=[B]NAV进行置换。 将上式与 进行比较，可以得到基于碰撞理论的双分子反应常数是; 但是，碰撞理论并没有给出确定活化能和位阻因子的方法。通过分子结构的知识来描述键断裂和形成的过程的更先进的理论，即活化络合物理论(过渡态理论)，就可以从最基本的原理出发计算kbimolec。 如果研究问