波谱解析中国医科大学临床药学.ppt

* * * * * * * * * * * * * * * 3)含杂原子的双键化合物 a) 醛酮类： C=O ???? 跃迁位于远紫外区； n???跃迁?max270~300nm，?100。 b) 羧酸、酯、酰氯、酰胺类： n???跃迁?max显著蓝移 谱学知识介绍 未成键电子对与羰基?电子相互作用，激发态??能量提高；电负性杂原子的诱导效应可能降低羰基基态n的能级；两种作用都使n→??跃迁能增高，吸收带蓝移。 4)芳香族类化合物的紫外吸收 （1） 苯及其衍生物的紫外吸收 ①.苯： ?max= 256 nm (k = 250） B带，吸收较弱，该吸收带呈现明显 的精细结构，一般为六重峰，是苯 环紫外吸收的重要吸收带，所以又 称苯型带。受溶剂的影响很大。在 极性溶剂中，其精细结构消失。 苯环显示三个吸收带,都是起源于π ?π*跃迁。 ?max= 184 nm (k = 60000） E1带，强吸收，落在远紫外区， 一般仪器检测不到； ?max= 204 nm (k = 7900） E2带，强吸收，较重要； ②.一元取代苯的紫外光谱 苯环上有一元取代基时，一般B带的精细结构消失，并且各谱带的?max发生红移， ? max值通常增大。 烷基取代苯：烷基无孤电子对，对苯环电子结构产生很小的影响。 由于有超共轭效应，一般导致 B 带、E2带红移。 助色团取代苯：助色团含有孤电子对，它能与苯环 π 电子共轭。使 B带、E 带均移向长波方向。 不同助色团的红移顺序为： －N（CH3)2 ﹥－NHCOCH3 ﹥ －O－，－SH ﹥－NH2﹥ －OCH3﹥－OH﹥ －Br﹥－Cl﹥－CH3﹥－NH3+ 生色团取代的苯：含有 π 键的生色团与苯环相连时，产生更大的 π ?π* 共轭体系，使B 带 E 带产生较大的红移， 吸收强度增加，有时B带会被E2带所淹没。 不同生色团的红移顺序为： －NO2 －Ph －CHO － COCH3 －COOH －COO－ 、 －CN － SO2NH2 ( － NH3+) 应用实例： 酚酞指示剂 无色 红色 （2） 多环芳烃化合物的紫外光谱 ①联苯类 二联苯中，因两个苯环处在同一个平面上，扩展了共轭系统，形成了新的发色系统，使苯的E2带发生红移，并且 kmax 增大，其尾部常常盖住了苯的B带。对位相连的三联苯和四联苯中，也因共轭体系的扩展使E2带更向红移。邻位三联苯中，由于空间位阻的影响，只有两个苯环处在同一个平面上，所以它的紫外光谱与二联苯相近，而与对位三联苯不同。 ②.稠环芳烃 （3） 杂环化合物，只有不饱和的杂环化合物在近紫外区才会有吸收。 五元杂芳环按照呋喃、吡咯、噻吩的顺序增强芳香性，其紫外吸 收也按此顺序逐渐接近苯的吸收。（因五元杂环中杂原子上的孤 电子对参与了共轭而不显示n?π*吸收带。） 呋喃：204 nm （ k 6500）， 吡咯： 211nm （ k 15000） 噻吩： 231nm （ k 7400） a.线性系统，例如萘、蒽等。 这个系列的化合物也具有类似苯的三个吸收带。随着苯环数目的增加，各吸收带向红移动。当苯环数增加到