均相催化进展.docVIP

前言 催化剂是可以加速化学反应的物质。化学反应若要发生，则反应物分子之间必须有足够能量的发生碰撞以形成活性复合物或过渡态复合物，这个能量就是活化能。而催化剂能够提供一个较低的活化能，因此加速了化学反应的发生。和未添加催化剂的反应的一步实现原理相比，催化反应包含了许多种化合物与过渡态复合物。 催化技术对于目前乃至未来的能源、化学反应、环境工业、石化工业都是至关重要的。原油、煤和天然气向燃料和化学原料的转化，大量石油化工和化学产品的生产，以及CO、NO、碳氢化合物排放物的控制，全都依赖于催化技术。此外，催化剂还是燃料电池电极的必要组分——无论电极使用的是固体氧化物离子还是聚合物质子电解液[1]。催化技术的发展、催化剂的改进和新催化剂的成功开发, 往往会带动已有工艺的改进和新工艺的诞生。据统计,85%以上的化学反应都与催化反应有关。目前工业上采用的催化剂大多为金属、金属盐和金属氧化物等多相催化剂, 其优点是催化性能较稳定, 使用温度广, 容易回收重复使用, 但催化活性较低, 反应常常需要高温、高压条件, 而且副反应较多。最近几十年, 发展了以有机金属络合物为主的均相催化剂, 为化学工业带来革命性进步。这种催化剂分散度高, 活性中心均一, 结构明确, 催化剂活性和选择性都较高, 反应可以在很温和的条件下进行[2]。 1 均相催化氧化 均相催化氧化在近年来获得很大进展，均相催化氧化的优势在于：一方面底物或氧可因络合而得到活化，另一方面某些络合物催化剂的中心金属或配位体具有一定的氧化能力，使得许多均相催化氧化反应可以在温和条件下进行，并且具有高选择性。 2 烯烃聚合均相催化 均相催化剂的出现给聚烯烃工业带来了深远影响。聚烯烃均相催化剂具有以下性能：超高活性[20]、聚合物分子量分布窄[21]、共聚物组成分布均匀、聚合物结构能有效的进行调控、能使一些烯烃以特殊的方式聚合，获得性能优异的新材料[22]、加工性能好[23]、环保有优势[24]等。 2.1 金属茂催化剂 金属茂催化剂是由一个或两个环戊二烯基Cp(或取代的环戊二烯基)与中心过渡金属原子配位而形成的有机金属配合物。 环戊二烯基Cp通过键和中心金属原子连接在一起，Cp环与金属之间的化学键并不是集中在环上的五个碳原子中的任一碳上，而是为环上的所有碳原子所共有。环和环上取代基(S)的性质和数目，过渡金属和其取代基(R)的类型，桥的类型(如果存在)和助催化剂的类型都决定这些有机金属化合物催化烯烃聚合反应的性能。因此，金属茂催化剂结构的特点之一是具有很大的调控性。 Erker等[25,26]开发了以ⅣB金属二茂(茚)化合物为主催化剂，过量MAO为助催化剂的两组分催化体系，其中金属原子主要为Ti，Zr或Hf，配体主要为环戊二烯基(Cp)、茚基(Ind)和四氢茚基(IndH4)，根据配体又可以分为桥联和非桥联两类。非桥联的催化体系主要用于乙烯聚合和丙烯无规聚合，如Cp2TiCl2/MAO；桥联的催化体系可以使丙烯等-烯烃立体选择性聚合，如Et[Ind]2ZrCl2/MAO。也有人用改性的铝氧烷MMAO[27]代替MAO。 Zambelli等人[32]用CP2TiCl2/MAO使对氯苯乙烯、苯乙烯及对甲基苯乙烯间规均聚和共聚；此外，还可以使丁二烯、异戊二烯进行1，4-顺式聚合。 Marks[33]采用固体CPMAS-NMR技术，第一次直接观察到了乙烯在MAO活化的二茂锆阳离子上的插入反应，从而更加确认阳离子是均相催化体系的催化中心。Pellecchia[34]合成了第一个非茂型阳离子化合物Zr(CH2Ph)3+[B(CH2Ph)(C6F5)3]-，该离子化合物可以使乙烯的丙烯聚合，这说明了阳离子催化中心不仅仅局限于茂类催化体系。 2.2 后过渡金属催化剂 后过渡金属络合物催化剂是相对于茂金属催化剂中金属元素Zr、Ti等前几种过渡金属而言的，金属中心原子的选择打破了ⅣB-ⅥB族的限制，采用Ni、Pd、Ru等后几种金属元素，固而被称为“后过渡金属络合物催化剂[36,37]”。 典型的后过渡金属络合物催化剂具有平面四边形结构，其结构特征既不同于传统的Ziegler-Natta催化剂，也不同于茂金属催化剂，是一种具有双齿配体的阳离子络合物，配体为有机磷配体或有机氮配体(通常为-二亚胺配体)[36,37]。 这种新型均相催化剂的主要特点是聚合活性高、单体范围广、而且价格低廉，合成工艺灵活。不仅可以催化烯烃和-烯烃的聚合反应，还可以与极性单体如丙烯酸(酯)发生共聚，催化CO与各种烯烃包括环烯烃、-烯烃和含有官能团的烯烃共聚合，从而获得新型聚乙烯、CO/烯烃共聚物、烯烃/极性单体共聚物、基于降冰片烯的环烯烃聚合物等。此外，镍基络合物催化剂还可以在不另加共聚单体时直接获得低密度支链聚乙烯产品，是一种新型的聚烯烃双功