糖和苷及类药物的分析SYSH.ppt

天然产物中几乎所有类型的化合物都可以与糖形成苷。 表示单糖结构的方法有三种： １．Fischer式:距离羰基最远的手性碳原子上的羟基在右侧的称为D型糖，在左侧的称为L型糖。 Fischer投影式： 新形成的羟基与距离羰基最远的手性碳原子上的羟基在同侧时为α构型，在异侧时为β构型。 2、取代基 C10、C13、C17的取代基均为β型。 C10为甲基或醛基、羟甲基、羧基等含氧基团 C13为甲基取代。 C17为不饱和内酯环取代。 C3、C14位有羟基取代，强心苷中的糖均是与C3羟基缩合形成苷。C14羟基为β构型。 (二)、性质 1、性状：多位无色结晶或无定形粉末，中性物质，有旋光性。C17位为β构型者味苦，α-构型者不苦但无强心作用。 2、溶解性：可溶于极性溶剂，但其溶解性与其糖基的数目和种类、苷元部分的羟基数目和位置有关。 3、内酯性质 4、脱水：5-OH、14-OH（叔羟基）。 5、苷键水解 1）温和酸水解 0.02~0.05mol/L HCl，H2SO4可水解去氧糖的苷键，但不引起苷元的脱水反应 2）强酸水解 3~5% HCl，H2SO4 产生脱水苷元。 5、苷键水解 3）盐酸丙酮法 盐酸丙酮水解得到原苷元和糖的衍生物 4）酶水解 乙型比甲型易发生酶解 强心作用强度顺序为： 单糖苷＞双糖苷＞三糖苷 6、显色反应 1）由于不饱和内酯环产生的反应 甲型强心苷含有五元不饱和内酯环，在碱性环 境下能形成活性次甲基（+），乙型强心苷（-）。 a) legal反应（亚硝酰氢化钠） 深红或蓝色 * b) Kedde反应（3，5-二硝基苯甲酸）深红或红 c) Raymond反应（间二硝基苯） 紫红或蓝 d) Balject反应（碱性苦味酸） 橙或橙红 2）由于2-去氧糖产生的反应 *A Keller-Kilianli反应 FeCl3-冰醋酸 要有游离2-去氧糖或能水解出2-去氧糖的强心苷才发生反应，醋酸层渐呈蓝色。 B 占吨氢醇（xanthydrol）反应 含有2-去氧糖显红色 C 过碘酸－对硝基苯胺反应 呈深黄色 1.甾体基本母核: 苷元母核由A,B,C,D四个环的稠合而成. （一）母核部分 （二）糖部分 构成强心苷的糖有20多种，根据C2位上有无-OH分为α-OH （2-OH）糖及α-去氧糖（2-去氧糖）两类。后者主要见于强心苷。 α-去氧糖常见于强心苷类，是区别于其它苷类成分的一个重要特征。 FeCl3-冰醋酸反应 * * 第十一章 糖类和苷类药物 的分析 一、概述 1、糖类：又称碳水化合物 是植物光合作用的初生产物，是一类丰富的天然产物，如：蔗糖、粮食(淀粉)、棉布的棉纤维等。 2、化学结构： 糖是多羟基醛、酮化合物及其聚合物。 根据其分子水解反应的情况，可以分为单糖、低聚糖和多糖。 苷是由糖及其衍生物的半缩醛或半缩酮羟基与非糖物质（苷元）脱水形成的一类化合物。 Fischer式 Haworth式 优势构象式 3、单糖的立体化学 单糖在水溶液中形成半缩醛环状结构 α- D-Glc β - D-Glc D-葡萄糖 L-鼠李糖 二、糖的绝对构型：D，L 端基碳：单糖成环后形成了一个新的手性碳原子。 该碳原子形成的一对异构体为端基差向异构体，有α、β两种构型。 二 单糖的立体化学 糖和苷 2、糖的相对构型：α、β 端基碳上H被称为端基H，OH被称为端－OH α-构型 β-构型 糖的相对构型：α、β 第一节 糖类药物的分析 葡萄糖 乳糖 蔗糖 链状结构 环状结构 1分子〆-D-葡萄糖和1分子β-D-呋喃果糖 通过 〆,β – (1,2) –糖苷键结合而成的。 蔗糖无游离半缩醛羟基，故无还原性， 称为“非还原糖” 结构与性质 1、多羟基醛或多羟基酮，具还原性 2、有手性碳原子，具旋光性 3、单糖在水溶液中 主要呈半缩醛的 环状结构 二、鉴别 1. 与Cu2+的反应 还原性 （Fehling反应） △ CuO2↓ △ CuO2↓ Fehling试液 △ CuO2↓ △ 中和 蔗糖分子中为半缩酮基，无还原性，需酸水解后才有上述反应 半缩酮 半缩醛 2. IR 葡萄糖注射液中5-羟甲基糠醛的检查 引入途径 高温消毒时分解产生 检查原理 杂质有UV吸收特征 三、特