大学物理化学授课课件过渡金属xiugai本科专业.pptVIP

锝、铼及其化合物 铼单质 铼金属晶体为银白色，粉末为灰色，密度大，为 20.8 g ? cm–1，仅次于 Os，Ir 和 Pt，熔点高达 3422℃，仅次于金属钨。 铼的化学性质很稳定，一般的酸、碱不能腐蚀。 铼的化合物 Re 在过量的氧中燃烧最终产物是黄色 的 Re2O7，其熔点为 300℃。 Tc 和 Re 除了含氧离子 TcO4– 和 ReO4– 之外基本没有水溶液中的离子化合物。 红色的 ReO3 具有金属光泽，400 ℃ 时 分解。 蓝色的 Re2O5不稳定，易歧化为Re2O7 和 ReO2。 黑色的 ReO2 非常稳定，900 ℃ 以上歧化为 Re2O7 和单质 Re。 铼能生成氧化数 +4 ~ +7 的氟化物： ReF7 黄色 熔点 48.3℃ ReF6 黄色液体 熔点 18.5℃ ReF5 黄绿色 熔点 48℃ ReF4 蓝色 300 ℃ 升华 形成氯化物时铼的最高氧化数为 + 6，如 ReCl6 为红绿色，熔点为 29℃。 形成溴化物时铼的最高氧化数为 + 5，如 ReBr5 为棕色，110℃ 分解。 铼的碘化物只有 ReI3为黑色，室温即分解。 [Re2Cl8]2―的结构与四重键 [Re2Cl8]2– 为蓝色抗磁性物质， 1964 年科顿论证了 [Re2Cl8]2– 中存在 Re – Re 四重键， 从此确定了金属原子簇化合物的概念。 Re Cl Cl Cl Cl Re Cl Cl Cl Cl [Re2Cl8]2– 的结构如图所示： 中心 Re Ⅲ 采用 dsp2 杂化轨道与 Cl– 成键，形成的每个ReCl4 单元各自位于 xOy 平面内。 （ ） Re Cl Cl Cl Cl Re Cl Cl Cl Cl 但是两个 ReCl4 单元间 Cl 的斥力，使得 Cl–Cl 之间的距离略大于 Re –Re 之间的距离，即 Re 略偏离 4 个 Cl 组成的正方形的中心而 相距更近些。 – – + + – – + + 中心 Re 参与杂化的 d 轨道是 d ，其余 4 个 d 轨道在两个 ReCl4 单元相结合 时用于 Re — Re 之间形成四重键。 x2 ? y2 – – + + – – + + 两个 Re 的 d 轨道 “头碰头”重叠，成 ? 键； z2 两个 Re 的 d 轨道 “头碰头”重叠，成 ? 键； yz – – + + – – + + 两个 Re 的 d 轨道 “面对面”重叠，成 ? 键； xy 锰能生成以下各种氧化物： MnO Mn2O3 MnO2 (MnO3) Mn2O7 碱性 弱碱性 两性 酸性 酸性 相对应氧化物的水合物： 碱性增强 Mn(OH)2 Mn(OH)3 Mn(OH)4 H2MnO4 HMnO4 酸性增强 氧化性增强 小 结 (棕黑) (白色) (肉色) (深肉色） 无O2+OH- H+ KClO3 + KOH H+ 或 CO2 (歧化) H2O+SO32- OH-(浓)+SO32- H+或CO32-(歧化) 紫色 暗绿 1. 随周期性的增加，为什么主族元素 低氧化态趋于稳定，而过渡元素高氧化态趋于稳定？ ● 主族因 “惰性电子对效应” ● 通常：第 一过渡元素的 I1 和 I2 比第 二、三过渡元素的小 ， 但从 I3 开始 ，往往相反： （I1+I2）/MJ · mol-1 （I3+I4）/MJ · mol-1 Ni 2.49 8.69 Pt 2.66