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有机半导体晶体光电特性及其激光器件应用研究 摘要 激光晶体材料在现代激光物理、量子电子学、光电子学领域发挥了极其重要的作用。 激光材料的每一次革新都会带来新技术的产生和器件的发展。上个世纪 90 年代，人们有 机半导体中实现了激光，使有机激光研究获得飞速发展。在过去十多年的科学研究过程 中，研究者们一直致力于发展具有高载流子迁移率和高受激发射截面的有机半导体材料 以应用于光电器件。晶体无疑是有机半导体中性能最优良的形式。有机晶体具有规则的 分子排布、较高的热导率和较少的杂质含量，相比于无定形材料，可以实现高两个数量 级以上的载流子迁移率。通过晶体材料的组成和结构调控，可以制备出既具有高荧光量 子效率，又具有良好载流子迁移率的晶体材料，也可以实现极高的非线性光学响应。然 而，由于有机晶体生长制备技术的不成熟和晶体器件精细加工工艺的欠缺，以及对晶体 材料光电特性与结构的关系了解尚不深入系统等原因，限制了有机半导体晶体在激光器 等光电子器件方面的应用。本论文以高性能的有机晶体激光器研制为目标，从晶体材料 制备-晶体光物理性质-晶体加工和器件制备工艺创新为主线，进行系列研究，取得了以 下创新研究成果： 1. 发展了担体辅助缓释调控、温度梯度液相外延等多种晶体生长技术，实现了高质 量有机晶体的制备。针对物理气相传输法结晶过程中晶核数目控制难、晶体生长尺寸小 的问题，采用担体辅助缓释调控技术成功对晶体成核过程进行了有效控制，大大提高了 具有高质量光学性质、大尺寸、光滑表面的有机单晶材料的产率；利用共混源物理气相 传输法实现了均匀掺杂的高荧光效率的有机晶体，发现了晶体中存在有效的 Förster 能量 转移过程，实现了晶体的发光颜色从蓝色、绿色到红色的调控；另外我们还发展了温度 梯度液相外延生长技术，成功在硅衬底上外延制备了规则形貌的有机单晶。高质量的有 机晶体制备为其光物理性质的研究和器件制备奠定了物质基础。 2. 首次在有机晶体中观察到双光子激发的上转换放大自发辐射现象，并对相关的光 电物理过程进行了深入探索，为设计新型无相位匹配条件的频率上转换激光器件提供了 新的思路。在高性能双光子有机晶体的材料探索上取得突破，在多种有机晶体 （比如9,10- 二苯乙烯基蒽衍生物晶体、氰基取代苯乙烯齐聚物有机单晶）中明确观察到了双光子上 I 转换荧光和放大自发辐射现象。对有机晶体中的双光子吸收和上转换放大自发辐射性质 以及与晶体结构的关系进行深入探索。在氰基取代苯乙烯齐聚物有机晶体(CNDPASDB) 中观察到具有极高偏振度（～0.93 ）和方向性的频率上转换放大自发辐射，与晶体中单轴 取向的分子排列具有密切联系。对比研究了双光子泵浦和单光子泵浦放大自发辐射特性， 在实验上发现了晶体中单光子和双光子泵浦的荧光发射具有相同的偏振，而有机晶体中 双光子吸收和单光子吸收具有不同的规律，证明了双光子吸收诱导的荧光光强与泵浦光 4 2 之间的角度依赖关系满足 cos θ 关系，而单光子吸收满足 cos θ，且具有不同的晶向依赖 关系。在 CNDPASDB 单晶中观察到了自发放大辐射中的类似于受激拉曼散射的峰位漂移 现象：随着泵浦激光波长的移动，出射光峰位波长也相应移动，提出了受激辐射与振动 弛豫竞争的模型对该现象进行解释。利用飞秒荧光上转换技术，从时间特性角度对有机 晶体在双光子激发下的放大自发辐射的动力学进行了深入研究和探讨，发现双光子上转 换放大自发辐射具有一定的诱导形成时间，放大自发辐射形成后其发射脉冲宽度大大减 小。 3. 针对有机晶体对有机溶剂敏感，质软，性脆，加工困难等问题，提出了激光加工 等系列工艺技术，实现了有机晶体器件精细微纳结构的制备。（1）利用双光束干涉刻蚀 技术在有机晶体表面加工出了刻蚀深度大于 200nm 的光栅结构，对激光与有机晶体相互 作用规律进行详细研究，并提出了高功率激光刻蚀-低功率激光清洁整形的技术，大大改 善了光栅形貌。运用双光束干涉刻蚀技术，首次成功制备了基于有机晶体的分布式反馈 （DFB ）激光器件，实现了有机晶体DFB 激光发射，证明了双光束干涉加工技术在晶体 激光器件制备中的适用性。设计了基于有机晶体波导光栅结构的分布式反馈激光器，