原子簇局部非定域分子轨道模型及其应用.PDF

化学学报 AGTA CHIMICA SINICA 1985, 43 , 620-625 原子簇局部非定域分子轨道模型及其应用 1. 双氧桥双核锢 (V) 六配位配合物的 电子光谱和电子结构 杨融生每 余秀芬 (福州大学化学系结构化学研究室，福州〉 本文介绍了原子簇局部非定域分子轨道模型的处理要点.推出了一系列波技与Mo~Mo 问 ~g 之间的关系式.并讨论了 M←-Mo 金属键、磁性、稳定性及轨道特性和跃迁谱带之间的关系，计算结 果与实测一致，并同 SCF-MO 计算进行了比较. 近二十年来，由于配合物化学和各种活性催化剂的研究和发展，原子簇配合物越来越引起 人们的兴趣.特别是对于固氮酶和各种匍酶活性中心的模拟3 促进了锢原子簇化学的发展.美 于原子簇配合物的形成、反应机理、簇胳电子结构、谱学性质和结构规律等方面，正是人们广泛 研究的课题.值得注意的是，从 SOF-MO[1l 、 SOOO-MO[2l 等量子化学计算的结果，可明显看 出，在配合物的 HOMO 和 LUMO 邻近的几个前沿轨道，主要成份都是簇胳金属原子的d 型轨 道.这就表明，簇胳分子轨道的能级，对原子簇配合物的磁性、电子光谱等性质，起着主导的作 用.另一方面，人们对原子簇配合物电子光谱的研究山，也清楚地表明，簇胳以外配体的性质， 对配合物的电子光谱影响较小.因此，有理由认为，对簇合物磁性、稳定性、电子光谱、金属键、 簇胳几何构型等性质的研究，只要对簇胳电子结构进行研究，以避免涉及较复杂的量子化学计 算. Ootton 等[Sl 和李俊镜等[4l 对若干簇合物的灶理，得到了较好的效果，近一步支持了上述 观点. 局部非定域分子轨道法 本法的优点在于通过简单的计算，能够得到许多有用的信息2 以解释结构与性能的关系和 许多实验现象，预示可能构型的稳定性E气而不致引起较大的误差.通过文献[町、[4J 的工作， 我们提出原子簇簇胳局部非定域分子轨道模型的处理要点如下: (1) 忽略桥配位原子p 轨道与金属原子d 轨道的直接作用，忽略其他配位原子的 p，..轨道 与簇胳原子d 型轨道的相互作用，忽略不同性质的簇胳分子轨道之间的相互作用. (2) 采用笛卡尔坐标系p 并分为主、次坐标系.主坐标系(簇胳体系)采用右手螺旋系统， 欢坐标系(簇胳各原于局部)采用左手螺旋系统，局部 z 坐标应满足主坐标系最高旋转对称性. (3) 剩余轨道(组成簇胳分子轨道的各原子轨道)则依簇胳原子的局部对称性而定.八固 2 体配位时，中心离子的 d spS 线性组合轨道与配体成键，空出 8 个d 轨道参与组成簇胳分子轨 1984 年 7 月 11 日收到. 道.平面四方形配位时p 中心离子的 dSp2 线性组合轨道与配体成键p 空出 4 个d 轨道. (4) 各簇胳原子的剩余轨道组成 SALO 分子轨道p 簇胳电子数按Tolman 规则旧计算. (5) 半经验参数取值2 交换积分按Wolfsberg-Helmholz 近似计算 Euz号(Hij十H )8;s， JJ jj 式中， Hjl~HjJ 为库仑积分取轨道价态电离能的负值; H 为交换积分;均为重叠积分;K 为 相互作用交换系数. (6) 处理过程满足一般的分子轨道理论的基本要点m. 双氧桥双核铝 (V) 六配位配合物的电子光谱和电子结构 这一类型的双核配合物都具有 M020~+ 簇胳， SOOO-MO 和 SOF-MO 计算显示，它们的 前沿轨道都是d 型轨道占主要成份的分子轨道.因此，我们拟用局部非定域分子轨道法处理. 做为一级近似3 略去桥氧原子，而把它们的贡献看成己对 Mo-Mo 距离起间接的作用3