线型聚乙烯及其共聚物的挤出畸变及熔体粘弹性的关系.pdf

维普资讯 · 66 · 高 分 子 通 报 2005年2月 线型聚乙烯及其共聚物的挤出畸变与熔体粘弹性的关系 吴其哗，巫静安，温学明，王 新，李 鹏，王淑英 (青岛科技大学，青岛266042) 摘要 ：采用恒速型双筒毛细管流变仪研究了一类线型聚乙烯熔体的挤出畸变与熔体非线性粘弹性的关系。 实验研究了发生畸变时挤出压力的振荡规律 ，发现线型大分子或带小侧基的大分子熔体 ，容易发生壁滑和挤出 压力振荡 ；而有较大侧基 、或分子量分布宽、或带大量短支链 的熔体 ，挤出畸变现象较轻。挤 出畸变与熔体 的弹 性及熔体-壁面吸附状态紧密相关。容易发生壁滑和挤 出压力振荡的熔体 ，弹性较大 (入 13压力降大)；在壁面 的吸附作用强(壁面临界剪切应力大)。稳态剪切粘度大小与挤 出畸变和压力振荡的关系不大 ；而拉伸应力和 拉伸粘度大 的熔体较易发生壁滑和挤出压力振荡。 关键词 ：线型聚乙烯熔体；挤出畸变 ；壁滑 ；压力振荡 ；非线性粘弹性 熔体的非线性粘弹性无疑是聚合物最重要，也最奇特的性质之一。粘度剪切稀化 、法向应力差效应 、 挤出胀大、拉伸变形、次级流动、挤出畸变 (熔体破裂)等是其代表性现象n]。 聚合物熔融挤出时，当剪切应力超过临界剪切应力将发生挤 出畸变。根据挤 出物外观不同，畸变大 体分为两类：一称 LDPE型 ，即以低密度聚乙烯为代表的支化聚合物熔体 ，多发生无规畸变；一称 HDPE 型 ，是以高密度聚乙烯为代表的线型聚合物熔体 ，畸变时一般先出现竹节状、螺旋状的有规畸变 ，应力继 续升高 ，又发生无规畸变…。发生有规畸变时，熔体在 口模壁出现壁滑 (或时粘时滑)现象 ，熔体与 口模壁 间形成滑动动力学边界 。 从材料本征性质看 ，这种非线性粘弹性产生于聚合物特殊的长链分子结构和分子链松弛动力学。一 则长分子链容易形成分子水平(严格说是链段尺度)上的缠结，这种特殊相互作用是导致高熔体粘度、慢 松弛动力学、高法向应力差效应的重要根源；二则高分子液体结构层次 的多重性 、微观运动单元的多重 性 、松弛运动形式的多重性决定其具有广阔的松弛时间谱 。而与分子整链运动相联系的特征时标可以非 常长 ，造成微观松弛运动与宏观流体形变不同步，使剪切变稀 、挤 出出口膨胀、熔体破裂等非线性粘弹效 应十分显著 “。 由于不论何种流动形式都不可避免地出现挤出畸变，人们曾猜测 ，这些现象应起源于熔体本构关系 的不稳定性。Vinogradov等在研究聚丁烯熔体挤出特性时发现，熔体发生粘．滑转变时的剪切速度与动态 模量 G， 频谱有关 ，推测粘．滑转变与聚合物粘流态．高弹态的本体转变有关 J。许多研究者还认为 ， “粘．滑转变”应与熔体和金属表面的相互作用发生突变有关 ，而且 “壁滑”是引起挤出畸变及熔体破裂的 原因。德国学者 Uhland基于计算固体摩擦力的Coulomb’s定律提出一种描述壁滑现象的模型 ，给出了熔 体滑移规律 J。但由于壁滑速度 难以测量 ，结果意义不大。 1979年 deGennes提出一种无聚合物吸附链的理想情形，提出用 “外推滑移长度 b”替代壁滑速度，使 壁滑机理研究有了新突破 。deGennes从标度理论说 明 “外推滑移长度 b”的潜在意义。指出临界外推 滑移长度 b。与熔体粘度 ()有 同样的标度行为 ，因此它们对分子量的依赖关系应相同。王十庆采用高 密度聚乙烯证实了 b与材料分子量有 3．5次幂律关系，与粘度 ～分子量的幂律关系相近 。 基金项 目：国家 自然科学基金 ； 作者简介 ：吴其哗，青岛科技大学教授 ，博士生导师 维普资讯 第 1期 高 分 子 通 报 但是长期以来 ，我们对这些十分重要的聚合物熔体的粘弹性质 ，尤其是熔体弹性行为知之不多， 实验 研究和定量测量均很缺乏。本实验选择一批线型聚乙烯及其共聚物 ，研究其发生壁滑、压力