松油醇副产松油烯与马来酸酐加成反应条件研究.pdfVIP

2010年第 l7卷第 l期 化工生产与技术 ChemicalPr0ductionandTechnology ·29· 松油醇副产松油烯与马来酸酐加成反应条件研究 王桂英 ，z 黄科林z 马晓娥 。 韦 毅 罗素娟 z (1．广西大学化学化工学院，530004；2．广西壮族 自治区化工研究院，530001； 3．广西师范学院化学与生命科学学院，530001：广西 南宁) 摘要 研 究了活化硅胶 、硅藻土 、氢型丝光沸石 、大孔树脂 、口一分子筛、活性 白土共 6种 固 体催化剂对松油醇副产松油烯与马来酸酐进行 Diels—Alder加成反应 的催化活性 ．并以活 化硅胶为催化剂，通过正交实验考察 了影响加成产物 1一异丙基_4一甲基二环 2，2，2—5一辛 烯一2，3一二 甲酰羧酸酐(TM)产率及纯度 的各主要 因素 ，并利用红外光谱 、核磁共振 、质谱 等方法对TM结构进行 了表征 。结果表 明。最佳工艺条件为：反应温度 150℃、松油烯与马 来酸酐质量 比 1．8：l、反应时间 2．5h、催化剂用量6％(对松油烯质量分数)；验证试验 TM 的产率及 纯度平均分别达到 80．6％和 89．4％ 关键字 松油醇副产物 ；马来酸酐；Diels—Alder反应 ；萜烯 中图分类号 TQ351．4 文献标识码 A D0I10．3969，i_issn．1006—6829．2叭0．01．0o8 以松节油为原料合成樟脑 、松油醇．均会产生大 构成 一松油烯并 同时与马来酸酐进行加成反应制 量的低沸点前馏分副产物 。前者常称工业双戊烯 ，后 取 TM 【。从而为来源丰富的副产松油烯指出了一 者称松油烯，实际上它们均是 一蒎烯、一松油烯 、双 条可能的深加工途径。随后国内的众多科技工作者 戊烯、异松油烯、异一异松油烯等双键 同分异构体的 在对以松节油或副产松油烯为原料与马来酸酐反应 混合物，只是生产不同产品产生的副产物各成分的 制备TM方面作 了广泛且卓有成效的研究．TM纯度 含量有所不同，统称为副产松油烯 。它们的产生量约 达到9O％以上 ，得率超过 85％，完全能满足后续合 占樟脑 、松油醇产量的2O％～30％。虽然我 国松脂资 成对TM质量的要求p_q。但是多为用磷酸作催化剂， 源丰富，是脂松香 、松节油产量最大的国家之一 ，但 在产品中残留较多，需用氢氧化钙中和形成沉淀 ．然 在国内松节油还是仅限于合成樟脑 、松油醇、萜烯树 后再过滤脱除．而由于TM 的粘度较大 。过滤非常困 脂、冰片等为数不多的几个品种 。因此每年产生的副 难、缓慢，使后处理变得繁琐。 产松油烯数量巨大。 笔者对以生产左旋松油醇的副产松油烯与马来 副产松油烯是多种性质极其相近的同分异构体 酸酐进行加成反应进行了研究。旨在探索一种廉价 的混合物 ，分离它们是一件很困难的事 。需要塔板数 易得、后处理过程简单易操作的固体催化剂，并探索 很高的精馏塔或采用很特殊的分离方法 ．至今为止 其最佳工艺条件 。 成本难以接受 ，因此副产萜烯通常只能作为低档溶 1 实验部分 剂出售，难以产生更大的经济效益。但是 。副产萜烯 中的 一松油烯具有环内共轭双键 ，当它与亲双烯体 1．1 原料试剂 马来酸酐反应时可得到环加成产物 1一异丙基一4一甲 副产松油烯，含有各物质及其质量分数分别为： 基二环2，2，2—5一辛烯一2，3一二甲酰羧酸酐 (TM)。TM 一 松油烯 28．4％，y一松油烯 l1．8％，异松油烯 7．2