电化学原位拉曼光谱的应用及进展.docx

电化学原位拉曼光谱的应用及进展田中群　任斌　佘春兴　陈衍珍Applications and Prospectus of Electrochemical in-situ Raman SpectroscopyTian Zhongqun　Ren Bin　She Chunxing　Chen YanzhenState Key Lab of Phys. Chem. for Solid Surfaces, Depat. of Chem. and Inst. of Phys. Chem., Xiamen Univ., Xiamen 361005Abstract　The application of in-situ Raman spectroscopy, particularly surface enhanced Raman spectroscopy (SERS), in electrochemistry is reviewed, including electrosorption, electroplating, corrosion, conducting polymers, batteries and nonaqueous media. Recent work on extending Raman study to transition metal surfaces as well as semiconductor surfaces are also outlined. The current advance in SERS study and the prospectus are also given.Key words　Surface enhanced Raman spectroscopy, electrochemistry, application, prospectus, review　　常规电化学研究方法是以电信号为激励和检测手段, 它提供的是电化学体系的各种微观信息的总和, 难以准确地鉴别复杂体系的各反应物、中间物和产物，并解释电化学反应机理.近年来,由谱学方法（以光为激励和检测手段）与常规电化学方法相结合产生的谱学电化学技术得到迅速的发展，并已成为在分子水平上现场表征和研究电化学体系的不可缺少的手段, 它在鉴定参与电化学过程(包括中间步骤)的分子物种, 研究电极表面吸附物种的取向和键接, 确定表面膜组成和厚度等方面都取得了引人注目的成就.原位谱学电化学方法［1］中，电化学原位拉曼光谱技术能较方便地提供电极表（界）面分子的微观结构信息.但在没有表面增强或共振增强的情况下，单分子层的吸附物种的非增强拉曼信号强度都低于常规拉曼谱仪的检测灵敏度［2］.七十年代中期发现的表面增强拉曼散射(Surface Enhanced Raman Scattering, SERS)效应能显著地增强表（界）面物种的拉曼散射信号，它使得吸附在某些金属表面的物种的拉曼散射信号比同类物种在液相或气相中的信号强几个数量级［3～5］，因而可避免液相或气相中同类物种的干扰，从而使其在电化学研究中得到广泛的应用.本文主要介绍SERS在电化学中的应用和近年来的进展及其发展前景（前期工作的综述可参考文献［6～8］）.1　电化学原位拉曼光谱实验　　拉曼光谱仪一般由激光源、收集系统、分光系统和检测系统构成.拉曼实验的光源常用能量集中、功率密度高的激光.收集系统由透镜组构成.分光系统采用光栅或陷波滤光片（Notch Filter）结合光栅以滤除瑞利散射和杂散光以及分光.检测系统采用光电倍增管检测器、半导体列阵检测器或多通道的电荷耦合器件（CCD）.　　原位电化学拉曼池［9,10］一般须具备工作电极、辅助电极和参比电极，以及通气装置.为避免腐蚀性溶液和气体侵蚀仪器，拉曼池须是配备光学窗口的密封体系.在实验条件许可下，为尽量避免溶液信号的干扰，须采用薄层溶液 (电极和窗片间距为0.1～1mm).这一点对于显微拉曼系统尤为重要，光学窗片或溶液层太厚会导致显微系统的光路改变，使表面拉曼信号的收集效率成倍地降低.　　为获得强的SERS信号, 电极表面需要进行粗糙化预处理，最常用的方法是电化学氧化—还原循环(oxidation-reduction cycle, ORC)法.通常可进行原位(in-situ )［11］或非原位(ex-situ)ORC处理，有关银、金、铜电极的ORC粗糙方法可见文献［6,12,13］.为减少SERS强度随时间或电位变化而产生的不可逆的降低，甚至完全消失［14］，人们采用强阴极极化法［15］和欠电位金属沉积溶解法［16］以除去电极上较不稳定的SERS活性位或利用电位平均表面增强拉曼散射(Potential Averaged SERS, PASERS)方法［17］