一种Nd(III)配合物的合成结构及近红外发光性能研究.doc

一种Nd(III)配合物的合成、结构及近红外发光性能研究 迟玉贤，李越，刘玉娟 (辽宁师范大学 化学化工学院，辽宁 大连 116029) 摘 要：采用水热合成方法，以邻苯二甲酸和己二酸为配体，合成了1种具有3D无限结构的Nd(III)配位化合物[Nd2(C8H4O4)2(C6H8O4)(H2O)4]n，并得到了它的单晶体. 通过X-射线单晶衍射，确定了该配合物的晶体结构，该配合物属于三斜晶系，P1空间群. 在室温下，测定了配合物晶体粉末的IR光谱，UV-Vis-NIR吸收光谱及荧光激发和发射光谱，并进行了分析指认. 该配合物在近红外区表现出明显的Nd(III)离子特征发射，这应该是得益于配体的敏化作用. 另外，配合物的近红外发射与理论发射相比出现了位移现象，可以从它的UV-Vis-NIR 吸收光谱得到佐证，这应该是形成配合物后，在晶体场及Nd(III)的4f能级的相互影响下，体系内部能级得到调谐的结果. 关键词：Nd(III)配合物；晶体结构；发光 中图分类号：O614.3 文献标识码：A 因为有机配体具有多样性和可修饰性，它们形成的配合物多具有新颖的结构，所以稀土有机配合物的设计合成一直是化学研究者关注的热点之一[1-3]. 在有机配体当中，以含羧基的配体较为广泛，因为羧基具有螯合双齿，桥联双齿，μ3-桥联和单齿等多种的配位方式，形成的配合物往往具有1D无限链状，2D层状，3D网络等新颖的晶体结构[4]. 例如Zhou Ruisha等报道的配合物(Him)n[Nd(ip)(H2O)]n(Him = 咪唑，H2ip = 间苯二甲酸)，Nd(III)离子被间苯二甲酸配体联成3D无限网络结构[5]. Wang Zhuo等合成的一种具有3D网状结构的配合物[Nd(seb)0.5(2，5-pydc)(H2O)](H2pydc = 2，5-吡啶二羧酸，H2seb = 癸二酸)，是由2，5-pydc作为桥连配体[]. 此外，由于稀土离子具有特殊的f电子构型，使其在光、电、磁等方面具有特殊的性能[-8]，尤其是发光性能得到了广泛的应用，如分析传感器，荧光免疫成像技术，有机发光二极管，光通信等. 而Nd(III)离子在近红外区应该具有3个特征发射带，因而含Nd(III)的化合物在生物发光成像及激光技术领域已有所应用[9]. 在本论文中我们选择邻苯二甲酸这种刚性且有两个羧基的有机物作为配体，合成了一种Nd(III)配合物，确定了它的晶体结构. 并对其进行了IR，UV-Vis-NIR和荧光光谱的测定和分析指认. 1 实验部分 1.1 试剂和仪器 收稿日期： 基金项目：辽宁省创新团队项目(2007T092)，辽宁省教育厅一般项目(L2011193) 作者简介：迟玉贤(1978- )，女，辽宁大连人，辽宁师范大学副教授，博士.试剂：邻苯二甲酸，己二酸，浓度为1 mol/L的氢氧化钠是用NaOH(99.99%) 6.00g与蒸馏水150mL自制试剂，硝酸钕是用Nd2O3(99.99%)与分析纯的硝酸自制. 仪器：晶体结构测定采用Bruker Smart Apex-Ⅱ X-射线单晶衍射仪测定；IR光谱采用JASCO公司FT/IR-480型傅立叶变换红外光谱仪测定；紫外可见吸收光谱采用JASCO公司V－570型紫外/可见/近红外分光计测定；荧光光谱采用JASCO公司的FP－6500型荧光光谱仪测定；近红外荧光光谱采用F900型荧光光谱仪测定；配聚物的元素含量由PE—240C元素分析仪测定. 1.2 配合物[Nd2(C8H4O4)2(C6H8O4)(H2O)4]n的合成 称取0.21 g(约0.5 mmol) Nd(NO3) 3·6H2O，在8 mL水中溶解，得溶液(I)；称取0.09 g(约0.5 mmol) 邻苯二甲酸，溶于8 mL水中得溶液(II)；取0.04 g (约0.3 mmol)己二酸，溶于8 mL水中，得溶液(III).将(II)在搅拌条件下加入(I)中，得紫色溶液(V)，pH ≈ 6；将(III)加入(V)中，得无色溶液(V)；溶液仍紫色，pH ≈ 2，用自制1 mol/L NaOH调节溶液的pH ≈ 5，然后将溶液转移到反应釜中，恒温110 ℃加热6天，过滤得到紫色块状晶体.元素分析实测值(%)：C 31.75，H 2.91；元素分析计算值(%，C22 H24 Nd2O16)：C 31.73，H 2.90. 1.3 配合物结构测定 在293K下，取合适的淡紫色透明单晶体，在Smart Apex-Ⅱ X-射线单晶衍射仪上，以Mo-Kα射线(λ = 0.071 073 nm)为光源，IP面探测器，采用ω扫描方式全部衍射数据经过经验吸收效应校正. 晶体结构由直接法解出，经全矩阵最小二乘程序修正. 氢原子位置从差Fouri