含氮共轭有机小分子多进制电存储材料设计合成及其性能研究（Design, synthesis and properties of nitrogen doped conjugated organic small molecular multilevel electrical memory materials）.pdf

  含氮共轭有机小分子多进制电存储材料 设计合成及其性能研究 中文摘要 随着信息技术全球化和信息大爆炸式增长，目前基于“0”和“1” 的二进制存储技 术，其理论极限存储容量远不能满足当今时代对超高密度信息存储的需求，因此突破 传统二进制存储的极限，设计合成具有“0” 、“1” 、“2”……多位数值存储功能的三进 制、四进制乃至更多进制的电存储信息材料和纳米器件已经到了刻不容缓的地步。 2010 年，我们课题组通过分子结构的调控首次得到了基于有机小分子材料的三进制 电存储器件，成功突破了有机多进制信息存储的“零记录”。 本论文在有机分子三进制电存储实现的基础上，设计合成了系列小分子化合物， 通过调节分子共轭长度、分子平面性、电荷陷阱深度和数量等因素研究分子结构对有 机多进制信息存储器件性能的影响，主要从如下几个方面展开： （1）研究分子骨架中吸电子基团的数量和强度对多进制存储器件性能的影响： 设计合成了一系列以富电子基团三苯胺为电子供体，以偶氮苯生色团或氰基为电子受 体的推拉电子型共轭有机分子。深入探讨了分子骨架中不同数量及不同强度电子受体 基团的引入对器件存储开关行为的影响。研究结果发现，数据存储进制和存储类型在 很大程度上取决于缺电子基团的数量和强度。基于两个吸电子基团分子的存储器件表 现出良好的三进制存储性能；而含有一个吸电子基团的分子的器件则只表现为二进制 存储。此外，当吸电子基团由强变弱时，电存储器件的双稳态存储行为会从 WORM 型转变至Flash 型。因此，通过调节分子骨架中吸电子基团的数量和强度可实现可调 的多进制数据存储性能，为我们初步提出的“电荷陷阱”机理提供了有力证据，也为 后续性能优异的高密度数据存储分子的设计指明了方向。 （2 ）研究分子共轭长度对多进制存储器件性能的影响：设计合成了两个含有相 同推拉电子基团但分子长度不同的酰亚胺类有机小分子材料。通过AFM 和XRD 表 征发现，共轭长度较长的分子在蒸镀成膜和退火过程中形成紧密堆积和排列有序的晶 态薄膜，因而得到了高性能非易失性三进制存储器件；而共轭长度较短的分子薄膜却 为无定形的表面形态，因此三明治结构器件没有表现出明显的导电开关行为。这表明 I     分子共轭长度和热退火温度对分子在薄膜中堆积排列的有序度，进而对器件存储性能 均能产生至关重要的影响。此外，通过使用C-AFM 探针在纳米级薄膜上实现了三进 制信息存储信号的写入和读出，从信息存储器件的微型化角度来看，有望在不久的将 来制备出亚纳米级甚至是分子级的存储器件，可在多进制实现的基础上通过进一步缩 小存储单元的尺寸更深入地提高器件的存储容量。 （3 ）研究分子平面性对多进制存储器件性能的影响：设计合成了两个以二芳基 酮为中心骨架但平面性不同的共轭偶氮分子，系统考察了其三明治结构器件的多进制 存储性能。结果发现，两种器件在外电场作用下均显示了非易失性三进制电存储性能； 但平面性较好的分子所制备的器件开启电压要明显低于平面性较差的分子所制备的 器件。通过AFM 、XRD 、TEM 及理论计算表明，吸电子中心基团平面性提高有利于 分子在所制薄膜中发生更加紧密有序的π-π堆积，并且明显提升了薄膜的表面平整性， 从而有效降低了载流子从电极到有机层的注入势垒，使得平面性良好的分子器件的开 启阈值电压较平面性差的分子显著降低。这种通过分子平面性调控器件的开启电压对 今后低功耗便携式纳米电子器件的研究具有重要的借鉴意义。 （4 ）研究分子骨架中核心基团的引入对器件存储进制的影响：已报道研究结果 表明，萘酰亚胺（NI ）和咔唑（Cz ）的组合只表现出二进制存储性能。本论文中， 我们在NI 和Cz 基础上引入4-二氰亚甲基-4H-吡喃（DCM ）单元作为中心基团，设 计合成了以 A-D-A 型对称结构为骨架的新型蝙蝠状共轭分子。以该分子为电活性材 料的溶液制程电存储器件表现出优秀的非易失性三进制信息存储功能（如较高的 ON/OFF 电流比和较低的开启阈值电压），突破原先分子的二进制存储，表明了DCM 核心基团犹如“蝙蝠的大脑”可以控制整个分子的电学性质和器件存储行为。 （5