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第六节 电子瓷的致密烧结 所谓致密陶瓷是指在烧结体中基本没有气孔或者事实上可以认为不含气相，而近乎理论密度的陶瓷。 一、烧结温度、升温速度与致密烧结 提高烧结温度将使粒界的迁移率显著地加大，使粒长速度加快。在烧结的初始阶段，主要是气孔的分隔和集中，虽然气孔率相当大，但晶粒曲率半径小，气孔未必能够拖住粒界的移动。到了烧结的后一阶段，虽然晶粒曲率半径已变得很大，但气孔率亦已大为降低，也可能难以拖住粒界，故烧结温度过高，在整个烧结过程都有可能促使粒界快速移动。 在较高的烧结温度之下，物质的传递过程加快，体内气孔的消失过程也加快，体内气孔如何消失呢？陶瓷如何致密的呢？主要通过下面三个途径： （1）体内排气沟道—最快； （2）界面的扩散—其次； （3）体扩散—最慢。 界面的扩散机制在固相传质机构中已经介绍过了，此处主要介绍体内排气沟道及体扩散的机制。 体内排气沟道： 在高温作用下，坯体中粉粒略收缩，同时体内气体发生膨胀。由于粉粒的收缩及体内气体膨胀而产生的扩张压共同作用，使得体内排气沟道增多变宽，气体沿沟道通向自由表面而排出。 体扩散： 在高温作用下总会产生肖特基缺陷。由于氧气产生的扩张压作用使氧离子进入附近的晶格中与氧缺位进行平衡而使氧缺位浓度下降。这时相应正离子缺位则增加，使得气孔附近与其它地方产生空格点的浓度差，在浓度差的推动下空格点运动而使得气孔消失。 气孔的消失主要借助于排气沟道的释放及粒界中的扩散来进行。因此烧结温度不能过高，否则使气孔陷入了晶粒内而要靠体扩散传质使气孔消失就很困难了。 升温速度： 升温速度应通过实验选取。一般而言，瓷件大而厚，如对大型绝缘子、高功率电容器等，升温速度宜慢些；瓷件小而薄，如单片的轧膜、流延制品等，升温速度可快些，以提高工效。 最高烧结温度： 最高烧结温度一般应通过实验选取。它与粉料性质与粒度有关，其规律为：细粉活性大，烧结温度可低一些；粗粉活性小，烧结温度应高一些。 二、烧结气氛与致密烧结 （一）烧结排气的三个阶段 由坯体直至成瓷的烧结过程，存在着很大的排除气孔的工作量，整个排气过程，大致可以分为A、B、C三个阶段。 （1）A—开气孔排气阶段； （2）B—闭气孔形成阶段； （3）C—闭气孔排气阶段。 关键问题： 尽量减少开口气孔向闭口气孔的转化，以提高烧结的致密度。 （二）晶粒体内气体类型与其扩散 封闭于体内的高压气体可以通过扩散形式而消失，这主要由封闭体内气体类型来决定。 闭气孔内气体类型与瓷体致密度的关系： (1)体内若是封有氮、氩气体则几乎不可能通过体扩散而消失，难以获得致密的陶瓷体。 (2)体内若是封有氢、氦气体则容易通过扩散而消失，有利于形成致密陶瓷体。但是氢具有危险性且有很强的还原作用，氦则价格很高。 (3)体内若是封有氧气则有利于氧化物陶瓷的致密烧结。 第七节 烧结中的固相反应 固相反应通常主要是指经由固态方式，通过化学反应生成新物质的过程，例如酸性氧化物和碱性氧化物在高温作用下可以生成有关的盐类： 一、烧结中固溶体的形成 在近代电子陶瓷技术中，为了获得或改善某种性能，大量地使用着固溶体。这些固溶体大多是通过烧结过程中的固相反应而生成的，而且其中许多还是自然界中原先并不存在的。通过固溶方式来获取新型的优质电子陶瓷有着极其宽广的应用前景，它赋予电子陶瓷科学极强的生命力。 固溶体： 烧结过程中反应物以固溶方式，通过固相反应生成的物质。 采用不同化学成分的原料，通过陶瓷工艺进行烧结，通常可以生成四种典型类型的产物，它们是：化合物、机械混合物、有限固溶体和无限固溶体。 （1）生成化合物，例如：CaO + TiO2→CaTiO3 （2）生成机械混合物，例如：CaO+SiO2；MgO+MgCr2O4；ZrO2+CaZrO3 （3）生成有限固溶体 这是介乎在机械混合物与无限固溶体的一种中间状态。低温时形成机械混合物，高温时则略有固溶，随温度升高，固溶限将有所增加。 （4）生成无限固溶体，例如： 式中之x、y均为摩尔比，无限固溶意指：0≤x≤1，0≤y≤1。 上面谈的是几种典型情况，到底在什么情况之下，会生成那一种形式的结构?热力学告诉我们：起决定作用的是看那一种结构方式具有更低的自由能。 二、烧结中化合物的形成 （一）固相反应与固相烧结的关系 固相反应： 固相反应是指原料中的不同成份经过高温作用传递到一起，反应生成新的化合物、固溶体或形成新的晶型结构。 固相烧结： 固相烧结则主要指同类物质在高温作用下通过物质传递而进行的再结晶过程，以及继之而来的晶粒长大、粒界移动以及致密化过程。 相同之处：