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Chapter Five 固相反应动力学 固相反应动力学  狭义：固—固反应（包括固态相变）  广义：固—固，固—液，固—气等之间的反应。  研究领域：热力学：反应进行的方向和可能性 动力学：讨论反应进行的过程 其中，固相反应动力学研究固相之间 反应速度 机理 影响反应速度的因素 固相反应依性质分类 ：氧化反应、还原反应、加成反 应、置换反应和分解反应。 按反应机理划分：分为扩散控制、化学反应控制、 晶核成核速率控制和升华控制过程等等。 5.1 固相反应热力学: 1. 固相反应最后的产物有最低的ΔG。 如果可能发生的几个反应，生成几个变体（A 、A 、 1 2 A ……A ），若相应的自由能变化值大小的顺序为ΔG ＜ 3 n 1 △G ＜△G ……△G ，则最终产物将是自由能最小的变体， 2 3 n 即A 相。 1 2. 对于纯固相反应，总是往放热的方向进行。 纯固相反应，其反应的熵变小到可认为忽略不计，即 T△S→0，因此△G≈△H 。所以，没有液相或气相参与的 固相反应，只有△H ＜0，即放热反应才能进行，这称为范 特荷甫规则。如果过程中放出气体或有液体参加，由于△S 很大，这个原则就不适用。 0 0 当反应物和产物都是固体时，△S≈0，T△S≈0 ，则△G =△H ， 与温度无关，故在△G-T 图中是一条平行于T轴的水平线。 5.1 固相反应热力学: 从热力学观点看，没有气相或液相参与的固相反 应，会随着放热反应而进行到底。 实际上，由于固体之间反应主要是通过扩散进行， 两相如果接触不良，反应就不能进行到底，即反 应会受到动力学因素的限制。 5.2 固相反应动力学 固相反应一般是发生在相界面上，故为非匀相反应， 其反应速度是时间和空间的函数。 A B A C B C 对于均相反应： A+B C+D     反应速率为： n=kC C k C C A B c D 注：由于一般情况下严格说α ≠a，β≠b，故严格说不能直接由反应方 程式写出反应速度式； 只有当反应为基元反应时可认为相等。 5.3 固相反应动力学 忽略逆反应， dC 则：   （α＋β为表观反应级数） n  kC C A B dt G k A exp( ) （A：频率因子，