研究生配位化学第6章.pptVIP

第四章 配合物在溶液中的稳定性 本章主要讨论配合物在溶液中的热力学稳定性以及影响稳定性的因素。稳定性大小的定量尺度是以稳定常数或不稳定常数描述。同类型配合物稳定常数越大，此配合物越稳定。稳定常数有不同的表示方法和不同的测量方法。 4-1 稳定常数的表示方法 总稳定常数的表示方法,如: 二. 逐级稳定常数(或连续稳定常数kj):如上例 螯环的形成使螯合物与组成和结构相似的非螯合物相比，前者有特殊的稳定性，这种效应叫做“螯合效应”。螯合效应的热力学近似讨论: 在溶液中形成非螯合配离子时，每个配体取代水合配离子中的一个水分子，因而在取代前后，溶液中质点的总数没有改变，但在形成螯合配离子时，每个多齿配体取代水合配离子中两个或更多个水分子，所以在取代以后，溶液中质点总数增加，从而使体系的混乱度增加，相应地就有熵值的增大。 △Ho值很接近 。 (2)螯环的大小 成环的作用增加了配合物的稳定性，但环的大小对螯合物稳定性也有一定的影响，一般三原子、四原子螯环张力相当大而非常不稳定。 饱和的五原子环最稳定。 若螯环中存在着共轭体系，即不饱和的六原子环也相当稳定。 更多数目的原子环难以形成，因两个配位原子相隔愈远，欲与同一金属离子结合就愈困难，即使形成了螯环稳定性也较小。 (3)螯环的数目 实验证明，对结构上相似的一些多齿配体而言，形成螯合物的环愈多则螯合物愈稳定。详见下表。 (4)空间位阻 在多齿配体的配位原子附近如结合着体积较大的基团，则有可能妨碍配合物的顺利形成，从而降低配合物的稳定性，这种影响叫做空间位阻。例如： 2. 配体的碱性 配体的碱性表示结合质子的能力，即配体的亲核能力，配体的碱性愈强，表示它亲核能力也愈强，配体结合质子的方程式为： 注意: 配位原子不同时，往往得不到“配体碱性愈强，配合物稳定性愈高”的结论。如：?  三、软硬酸碱原则与配合物稳定性的关系 软硬酸碱概念: Pearson提出 “软硬酸碱定则”。根据酸碱的电子理论，凡是给出电子对者称之碱；凡是接受电子对者谓之酸。因此配合物中金属离子是酸，配体是碱。软、硬两词比较形象地形容酸碱抓电子的松紧程度。而电子被抓的松紧是酸碱接受或给予电子对难易的关键。“硬”的概念是形容该原子或离子对其价电子抓得很紧，而“软”的概念正相反。 软酸及硬酸特征： Pearson将那些体积大、电荷少、具有易极化和失去电子的金属离子称为软酸；而把那些体积小、电荷多、不易极化和失去电子的金属称为硬酸；界于这两者之间的称为交界酸。金属离子按软硬分类见表。 软碱及硬碱特征： 软碱、硬碱的分类原则是，给出电子对的原子变形性小、电负性大、难被氧化，即外层电子难失去的称为硬碱，而给出电子对的原子变形性大、电负性小、易被氧化即外层电子易失去的称为软碱。作为配体碱的分类见下表： Pearson的软硬酸碱原则，简称HSAB原则 内容是：“硬亲硬、软亲软、软硬交界就不管。”意思是硬酸与硬碱、软酸与软碱形成的配合物最稳定，至于交界酸碱无论与硬、软酸碱皆可反应，且生成的配合物稳定性差别不大。下表是卤素离子配合物稳定常数。 HSAB定则 的应用： （1）判断配合物的稳定性：如[Cd(CN)4]2-和[Cd(NH3)4]2+哪个比较稳定? （3）判断异性双基配体与指定中心离子配位情况： 所谓异性双基配体是指具有二个给电子原子，而这二个配位原子又是一硬一软的性质，如SCN-是一种双基配体，S与N上都具有孤对电子，都可作配位原子，而S是属软碱，N是属硬碱。这种类型的配体为数不少，如SeCN-、OCN-、CN-等， （4）类聚现象： 键合在简单酸上的碱会影响酸的软硬度，如：BH3F-+BF3H-→BF4-+BH4- 向右进行CF3H+CH3F→CF4+CH4 向右进行 由于在交界酸B(Ⅲ)上键合了三个软碱H-，增加了B(Ⅲ)的软度，使之更易接受软碱H-形成BH4-，而BF3H-更多被硬碱F-取代形成BF4-。这种软-软和硬-硬相聚和的趋势就称为类聚效应（Simbiosis Effect） （5）溶解性 在水溶液中，H2O含有电负性高的氧原子，是一种硬碱，但介于F-与其它卤素离子之间，Li+是典型硬酸，与F-键合强。LiF在水中溶解度小，而LiCl、LiBr、LiI易溶，易被H2O取代。而卤化银中，Ag+是软酸，与Cl-、Br-、I-键合较水强，这些盐溶解度就小，但Ag+ 与F-键合较水弱，AgF溶解度就大。 （6）判断反应方向： LiI+CsF=LiF+CsI △H=-63kJ·mol-1 HgF2+BeI2=BeF2+HgI2 △H=-397kJ·mol-1 Al