大学化学4.4一4.5.pptVIP

4.4 电解及其应用 4.4.1 电解的基本原理 4.4.2 分解电压 4.4.3 超电势（了解） 4.4.4 电解原理的应用（自学） 分解电压 当接通电流后，可以发现，在外加电压很小时，电流很小；电压逐渐增加到1.23V时，电流增大仍很小，电极上没有气泡发生；只有当电压增加到约1.7V时，电流开始剧增，而以后随电压的增加，电流直线上升。同时，在两极上有明显的气泡发生，电解能够顺利进行。 产生分解电压的原因？ 可以从电极上的氧化还原产物进行分析。在电解硫酸钠溶液时，阴极上析出氢气(2H++2e-=H2)，阳极上析出氧气2OH-=H2O+0.5O2+2e-，而部分氢气和氧气分别吸附在铂表面，组成了氢氧原电池： (-)Pt|H2|NaOH(0.100mol·dm-3)|O2|Pt(+) 该原电池的电子流方向与外加直流电源电子流的方向相反。因而至少需要外加一定值的电压以克服该原电池所产生的电动势，才能使电解顺利进行。 电解池中实际分解电压与理论分解电压之间的偏差，除了因电阻引起的电压降以外，就是由于电极的极化引起的。 电极极化包括浓差极化和电化学极化两个方面 * * 4.4.1 电解的基本原理 电解装置 水溶液 + - 阳极 阴极 电 解 池 直流电源 M+ X- 借助于外加直流电源使氧化还原反应得以实现的过程称为电解。将电能转化为化学能，进行氧化还原反应的电解装置称电解池。电解过程是将电能转变成化学能。 在电解池内，阳极与电源正极相连，发生氧化反应；阴极与电源负极相连，发生还原反应。 如电解CuCl2溶液： 阳极反应 ： 2Cl – = Cl2 + 2e- 氧化反应 阴极反应 ： Cu2+ + 2e - = Cu 还原反应 正负离子在电极上得失电子的过程称 放电。正负离子在电极上得失电 子是同时进行的。 原电池和电解池比较： 1.原电池是把化学能转成电能的装置； 电解池是把电能转成化学能的装置。 2.氧化反应:负极(原电池)阳极(电解池) 还原反应:正极(原电池)阴极(电解池) 3.原电池电子流方向：从负极流向正极， 电解池电子流方向：从阳极经电源流向阴 极。 NaOH溶液 + - 阳极 e- 阴极 e- O2 H2 正极 负极 e- e- 电 解 池 直流电源 4.4.2 分解电压 以Pt为电极电解0.1 mol·dm–3 NaOH溶液为例 两极产物O2和H2分别吸附在Pt电极上， 组成了氢-氧原电池，该原电池的电子流方向 正好与外加电源的电子流方向相反，即形成 了一个与外加电压相反的电动势，称反向电 动势。 形成的氢-氧原电池 正极反应： O2 + 2H2O + 4e- = 4OH– 负极反应： H2 = 2H + + 2e - 电动势: E = φ(+) - φ(-) 已知： φ ? (O2/ OH–)=0.4009V (pO2=100kPa) φ(+) = φ (O2/ OH–) = 0.4009V + ———— lg —— = 0.46V 0.0592V 4 1 (0.1)4 φ ? (H+ / H2 )=0 V ( pH2=100kPa) φ(–) = E(H+/ H2) = 0+ ———— lg (10–13)2 = – 0.77 V E= φ(+) – φ(–) = 0.46V–(–0.77V) =1.23 V 0.0592V 2 A V NaOH Pt 伏特计 电流计 R 把能使电解得以顺利进行的最低电压分解电压 理论计算的反向电动势称理论分解电压，用E理分表示。 使电解反应得以顺利进行的最低电压称实际分解电压,用E实分表示。 实验证明： E实分 E理分 E理分和E实分的计算： E理分= E阳 理 — E阴 理 E实分= E阳 实 — E阴 实 4.4.3 超电势（了解） 由 E实分 E理分 可知： 在阴阳极上析出产物时，实际的电极电势(或称析出电势)与理论电极电势(或称平衡电势)有偏差。这种偏差称电极的极化。把某一电流密度下的实际析出电势与平衡电势之差的绝对值称为超电势，用?表示。 1. 浓差极化 阳极还原态放电被氧化，电极附近还原态浓度减小，使阳极电极电势增大； 阴极氧化态放电被还原，电极附近氧化态浓