光致发光萘甲酸功能化聚苯乙烯—稀土离子配合物的制备及其荧光发射特性研究.pdfVIP

光致发光萘甲酸功能化聚苯乙烯-稀土离子配合物的制备及其荧 光发射特性研究 摘 要 键合型高分子-稀土配合物不仅具有稀土配合物优异的发光特性，还具有高分子化 合物良好的力学性能与易加工成型的特点，是一种高性能的发光材料。深入开展键合型 高分子-稀土配合物发光材料的研究，对新型场致发光材料的开发具有重大的科学意义 和发展前景。本课题通过分子设计，以线型聚苯乙烯为基质，在线型聚苯乙烯侧链键合 有萘甲酸小分子配体，制备了键合型高分子-稀土配合物发光材料，并研究了材料的光 致发光特性，为发展高性能聚合物-稀土配合物发光材料提供了有价值的参考，本课题 的研究结果在场致发光材料领域具有重要的科学意义。 首先，本文以 6-羟基-2-萘甲酸(HNA)为试剂，使氯甲基化聚苯乙烯(CMPS) 的氯甲 基与 HNA 的酚羟基之间发生亲核取代反应，将萘甲酸(NA)配基键合在聚苯乙烯侧链， 制得了功能化改性的聚苯乙烯 PSNA ，采用红外光谱(FTIR)和核磁共振氢谱(1H-NMR) 对其结构进行了表征，重点研究了聚苯乙烯的功能化改性反应，考察了主要因素对 CMPS 与 HNA 之间亲核取代反应的影响规律，分析了反应机理，优化了反应条件。实 验结果表明，CMPS 与 HNA 之间取代反应的速率与亲核试剂 HNA 的浓度无关，该取 代反应的机理是典型的 SN 1 反应；使用极性较强的溶剂二甲亚砜以及采用较高的温度 (70℃)，有利于亲核取代反应的进行。 接着，以所制得的萘甲酸功能化聚苯乙烯PSNA 为大分子配基，并以邻菲罗啉(Phen) 为小分子配体，与 Eu(III) 离子配位，分别制备了聚合物- 稀土二元发光配合物 PS-(NA) -Eu(III)与聚合物-稀土三元发光配合物 PS-(NA) -Eu(III)-(Phen) ，也分别以 2,2´- 3 3 1 联吡啶(Bipy)及 2-萘甲酸(NA)为小分子配体，制备了结构类似的三元发光配合物。采用 红外光谱(FTIR)和紫外吸收光谱(UV)对配合物进行了表征，深入研究了配合物的化学结 构与发光性能的关系，并应用 Antenna 效应理论，从微观机理上进行了深入分析。也 制备了配合物的固体薄膜，考察了固体薄膜的荧光发射性能。研究结果表明，大分子配 基 PSNA 与 Eu(III)离子所形成的二元或三元高分子-稀土配合物，均能发射出很强的 Eu(III)离子的特征荧光，即键合在 PSNA 侧链的配基 NA 能有效地敏化 Eu(III)离子的荧 光发射。大分子侧链的萘甲酸配基比苯甲酸配基对 Eu(III)离子荧光发射具有更强的敏化 作用。大分子侧链的萘甲酸配基对 Tb(III)离子的荧光发射不产生敏化作用。第二配体的 协同配位效应导致三元配合物的荧光发射强度高于二元配合物； 三种小分子第二配体 相比较，2-萘甲酸具有最强的协同配位效应。 最后，使用已制备的大分子配基 PSNA ，采用多配体的方式，与Eu(III)离子配位， 制备了多配体二元配合物 PS-(NA)n-Eu(III)，并以邻菲罗啉(Phen)为小分子配体，制备了 三元高分子-配合物 PS-(NA)5-Eu(III)-Phenm ，深入研究了配合物的荧光发射性能及热稳 定性与结构的关系。研究结果表明，二元配合物 PS-(NA) -Eu(III) 的表观饱和配位数为 n 10，即当二元配合物具有PS-(NA) -Eu(III) 的结构时，NA 对 Eu(III)离子的配位表观上达 5 到饱和，在此基础上，按 n(Phen):n(Eu(III))=1 的比例将第二配体 Phen 加入二元配合物 PS-(NA) -Eu(III)溶液中进行补充配位，所制备的三元配合物 PS-(NA) -Eu(III)-(Phen) ， 5 5 1 不仅荧光发射强度最高，而且热稳定性能最好。 关键词：聚苯乙烯，6-羟基-2-萘甲酸，亲核取代反应，高分子-