第12章 醛和酮_核磁共振.ppt

第十二章 酮和醛 核磁共振谱 第十二章 酮和醛 核磁共振谱 本章主要内容 1. 醛和酮的结构、分类、命名. 2. 醛和酮的制备方法. 3. 醛和酮的化学性质：羰基及α-Ｈ的反应(亲核加成反应及机理、羟醛缩合反应及机理、卤仿反应、歧化反应);氧化和还原反应. 4. 通过醛和酮的制备及其化学反应明确不饱和烃、卤代烃、醇、羧酸及其衍生物等之间的内在联系 5. 核磁共振的基本原理与应用. 醛和酮均含有羰基官能团，羰基由一个σ键和一个π键组成，是极性双键. σ+ σ- 近平面三角形结构 ①脂肪族醛酮命名: 以含有羰基的最长碳链为主链,支链作为取代基. 主链中碳原子的编号（数字或希腊字母）从靠近羰基 的一端开始(酮需要标明位次)，其它同烷烃命名: 例3: 氧化剂：三氧化铬和吡啶的络合物时制醛产率高： 例5：氧化脱氢法. 醇在催化剂存在下脱去一分子氢，生成醛或酮。 常用催化剂：铜、镍、银等 炔烃在汞盐催化下生成羰基化合物.乙炔生成醛,其它炔烃水合均生成酮： 水解得到相应的羰基化合物，该法主要制备芳香族醛酮（芳环侧链上?-?易被卤化)。 例1： ◆F-C烷基化反应，往往得到重排产物，但酰基化反 应没有重排现象： 芳烃侧链上的?-?活泼,易被氧化. 控制条件可生成相应的芳醛和芳酮。但醛能继续氧化生成芳酸，所以必须选用适当的催化剂“氧化铬-乙酐”，使反应停留在芳醛阶段。 由于羰基是个极性基团，分子间偶极的静电引力比较大，所以醛酮的沸点一般比相对分子量的非极性化合物（如烃类）高。 羰基化合物在1680~1850cm-1处有一个强的羰基伸缩振动吸收峰。 醛基C-H在2720cm-1处有尖锐的特征吸收峰。 羰基的亲核加成反应(Reactions of Nucleophilic Addition) 含碳的亲核试剂 格氏试剂, HCN 含硫的亲核试剂 NaHSO3 含氧的亲核试剂 H2O , ROH 含氮的亲核试剂 氨及其衍生物 ◆将醛溶液在无水醇中通入HCl气体或其他无水强酸， 则在酸的催化下，醛能与一分子醇加成，生成 半缩醛。半缩醛不稳定，可以和另一分子醇进一步 缩合，生成缩醛： ◆缩醛对碱和氧化剂都相当稳定。酸催化时生成缩 醛的反应是可逆的，故缩醛可以水解成原来的醛和醇： ◆醛酮与格利雅试剂进行亲核加成得烷氧基卤化镁： ◆醛酮能与氨的衍生物如：羟胺(NH2OH)，肼(NH2NH2) 2,4-二硝基苯肼和氨基脲等反应分别生成肟、腙、 2,4- 二硝基苯腙、缩氨脲. 第一步:羰基的亲核加成,生成不稳定的加成产物; 第二步:失去一分子水. 总结——醛、酮加成反应都是亲核加成；在加成反应过程中，羰基碳原子由原来sp2杂化的三角形结构变成了sp3杂化的四面体结构： C=O + Nu- C C 反应活性影响因素如下： 1.对反应物和亲核试剂而言，空间体积越小，越有利于 加成，空间体积越大，位阻越大. 2.羰基连有吸电子基时，羰基碳正电性增加，有利于Nu- 进攻. 吸电子基越多，越有利于加成. 3.羰基连有与之共轭的基团时，羰基加成速度减小. 4.试剂亲核性越强，越有利于加成. ①酮-烯醇互变异构 ◆简单的醛酮（乙醛、丙酮等）的烯醇式在互变平衡 混合物中含量很少（酮式的总键能大于烯醇式）： ◆在稀碱存在下，含α-H的醛可以两分子相互作用，其中一分子醛的α-H 加到另一分子醛的羰基氧上，而其余部分则加到羰基的碳原子上，生成?-羟基醛，叫羟醛缩合（或醇醛缩合）反应： ◆醛、酮分子中?-H易被卤素取代，生成?-卤代醛、酮。 碱催化: ◆卤仿反应: 凡具有CH3-CO-结构的醛