新型含硼聚芳醚酮的制备、性能及在偶氮聚芳醚酮合成中的应用.pdfVIP

Vo1．35 高等 学校 化 学 学报 No．5 2014年5月 CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSITIES 1086～1092 新型含硼聚芳醚酮的制备、性能及 在偶氮聚芳醚酮合成中的应用 王永鹏 ，刘梦竹，张宇轩，林英健 ，商赢双，朱轩伯 ，张海博 ，姜振华 (吉林大学化学学院，麦克德尔米德实验室，长春 130012) 摘要 利用双酚 A型聚芳醚酮与联硼酸频哪醇酯在 [Ir(COD)c1]和4，4-二叔丁基一2，2-联吡啶催化下反 应 ，制备了新型含硼酸酯双酚A型聚芳醚酮 ，通过控制联硼酸频哪醇酯的投入量来实现硼酸酯的定量引入． 再经过高碘酸钠作用得到含硼酸双酚A型聚芳醚酮 ，最后，通过高效 Suzuki—Miyaura反应将偶氮定量引入到 聚芳醚酮主链．利用核磁共振 (HNMR)确定了聚合物的结构，利用凝胶渗透色谱 (GPC)确定了聚合物的分 子量 ，利用差示扫描量热分析(DSC)和热失重分析(TGA)研究了聚合物的热性能，利用紫外一可见光谱 (UV— Vis)研究了偶氮聚芳醚酮的光谱学性能． 关键词 聚芳醚酮；硼化；硼酸酯；硼酸；Suzuki—Miyaura反应；偶氮 中图分类号 0632 文献标志码 A 分子链中含有硼元素或硼化物链段的杂化高分子材料具有优异的性能，已在核能、汽车、电子及 航空航天等领域得到了应用 ¨“j．聚芳醚酮由于具有优异的热、机械和化学稳定性而在工程材料领域 占有重要地位，将硼元素或含硼基团引入聚芳醚酮中可以赋予其新的性能并拓展其应用领域 ．由 于聚芳醚酮类聚合物的亲核缩聚反应一般需要在高温条件下进行，敏感的功能性基团在这种条件下无 法存在 J，因此通常采用后功能化的方法将特定的官能团引入到聚芳醚酮中 ’Ⅲ．随着Suzuki—Miyaura 反应的发展，含硼化合物的制备受到越来越多的重视，如Hartwig等 采用 Ir催化剂催化芳基 c—H 硼化反应，成功制备出芳香硼酸化合物；Chulsung等 ¨进一步采用 Ir催化剂催化的方法制备出含硼聚 芳醚砜材料．由于聚芳醚酮中酮键的限制，传统的格 氏试剂和锂化的方法很难应用到含硼聚芳醚酮的 制备中，因此 Ir催化剂催化芳基 c—H硼化法成为避免此限制的有效方法 ． 将偶氮基团通过后功能化的方法引入到高玻璃化转变温度( )的聚芳醚酮中，可明显改善材料的 存储稳定性H，]．目前一些侧链型偶氮聚芳醚酮主要是采用酯化的方法，但酯键的不稳定性会影响材 料的长期使用性能¨。．而Suzuki—Miyaura反应条件相对温和，效率高，得到产物的性能稳定 ¨，但 该反应尚未应用到偶氮聚芳醚酮的制备中． 本文利用 Ir催化剂催化的方法合成了一种具有 良好溶解性的新型含硼酸酯及硼酸的双酚 A型聚 芳醚酮树脂基体材料，对其性能进行了研究，并进一步利用Suzuki—Miyaura反应合成了新型偶氮聚芳 醚酮． 1 实验部分 1．1 试剂与仪器 4，4．二氟二苯甲酮，延吉化工厂，用前精制；双酚A和无水碳酸钾 (A．R．级)，国药集团化学试剂 有限公司；联硼酸频哪醇酯(B2pin，纯度98％)，安耐吉化学-萨恩化学技术上海有限公司；1，5一环辛 二烯氯合铱(I)，二聚体 {[Ir(COD)C1]2，纯度98％}、4，4-二叔丁基 ，2’一联吡啶(dtbpy，纯度98％)、 高碘酸钠(纯度99％)和四(三苯基膦)化钯 [Pd(PPh 4，纯度 99％]，Sigma—Aldrich公司；4一碘苯胺 收稿 日期：2013一l1一l5． 基金项 目：国家 自然科学基金(批准号资助． 联系人简介：张海博，男 ，博士，副教授 ，主要从事多相高分子材料研究．E—mail：zhanghaib@jlu．edu．cn 王永鹏等：新型含硼聚芳醚酮的制备、性能及在偶氮聚芳醚酮合成中的应用 (纯度98％)和Ⅳ，Ⅳ．二甲基苯胺(A．R．级，纯度99％)，Aladdin公司；氢氧化钠、乙酸钠、亚硝酸钠、 浓盐酸、甲苯、四氢呋喃(THF)、二氧六环、丙酮、无水乙醇和无水 甲醇均为 A．R．级，北京化工厂； ． 甲基吡咯