第二章均相反应动力学基础3.pptVIP

（本征动力学或化学动力学） 小结：正、逆反应的反应速率均随温度的升高而增加，由于正、逆反应的活化能不同，反应速率升高的程度不同，最后的总反应速率有可能增加也有可能降低。 可逆放热反应 在低温下，反应速率将随反应温度的升高而增加； 在高温下，反应速率将随反应温度的升高而降低； 因此，在某个反应温度下，反应速率将达到最大值，即有一个极大值点。而达到某一温度，总反应速率将为零。 可逆吸热反应 反应速率将总是随反应温度的升高而增加 对 aA bB 采用初始速度法，忽略逆反应，使CB0=0，改变CA0，求得-r0即可先定出正反应级数α，然后确定正反应速率常数k。 采用初始速度法，使CA0=0，改变CB0，求得-r0即可定出逆反应级数β，然后确定逆反应速率常数k′。 常温下的乙酐水解反应： （CH3CO）2O+H2O→2CH3COOH A B rA = k · cA · cB 水大大过量，水的浓度仅有很小的变化。 rA =k′· cA k ′＝kcB 表现为对乙酐的一级反应。称作拟一级反应 利用表中数据作图 微分法？ 微分法是根据不同实验条件下在间歇反应器中测得的数据 cA-t 直接进行处理得到动力学关系的方法。 直接利用动力学方程微分式进行标绘，判断实验数据是否拟合，这种方法称为微分法。 优点？ 处理非整数级数反应比积分法更有效。 速度-浓度关系原则上是最适用的。 通过计算机在线采集数据系统得到速度–时间的关系。 程序？ 所谓镜面法，就是在需要确定斜率的一点上用一平面镜与曲线相交，在镜面前观看，就可以看到曲线在镜中的映象。如果镜面正好与曲线的法线重合，则曲线与映象应该是连续的，否则就会看到转折。所以，通过调节镜面位置至镜前曲线与镜中映象形成光滑连续的曲线时，即可作出法线，再作该法线的垂直线就是该点的切线，从而就求得斜率。 缺点？ 图解微分法求取 –rA 偏差较大，镜面法(?)会使偏差减小，但仍受操作者技巧水平所限，也常带来误差。 此外还可应用种种数值微分法来进行数据处理，请自行参考有关专著。 最小二乘法？ 例2-1 线性回归 当速率方程取决于多于一个组分浓度时，也不能使用过量法的情况下，可使用线性回归法。即：有三个以上参数时，常用若干次测量数据来求取速度方程参数的最佳值。如动力学方程 此处k、α、β是待测定的，为此，对式两边取对数： 或写成 则： 线性回归 则： 线性回归 主反应？ 复合反应中，同时存在几个反应，生成所需要的主要产物(或目标产物)的反应，或某一产物的反应速率较快而产量也较多的反应。 副反应？——其余的反应称为副反应 并行（同时）反应 ? 反应系统中同时进行两个或两个以上的反应物与生成物都不相同的反应的反应系统 。 如 平行反应 ？ 串联反应 ？ 此外，还有由平行和串联反应组合在一起的复合反应，如 式中 rij 为i组分第j个反应的反应生成速率；αij为i组分在第j个反应中的化学计量系数；若为反应物取负值；若为产物取正值。 下面以一级平行反应与一级连串反应为例讨论复合反应动力学方程的建立方法。 平行反应(Parallel Reaction （pseado first-order reaction）) 连串反应（Serial reaction） 平行反应 在给定的反应条件下，如果几个反应都是从相同的反应物按各自的计量关系同时地发生反应。或反应物能同时分别地进行两个或两个以上的反应。 一般情况下，在平行反应生成的多个产物中，只有一个是需要的目的产物，而其余为不希望产生的副产物。在工业生产上，总是希望在一定反应器和工艺条件下，能够获得所期望的最大目的产物量，副产物量尽可能小。 每个独立的反应可以是可逆的，也可以是不可逆的。 设有一个由两个单分子反应组成的平行反应，其反应方程式如下： 2.4.1 复合反应的分类 研究复杂反应动力学的目标：寻求提高主反应速率同时也抑制副反应发生的途径，从而达到改善产品分布以提高原料的利用率的目的。 复合反应 同时反应 平行反应 平行-连串反应 连串(串联)反应 按反应间的 相