第十二章醛、酮和醌.ppt

第十一章 醛和酮和醌 (一) 醛和酮的命名 (二) 醛和酮的结构 (三) 醛和酮的制法 (四) 醛和酮的物理性质 (五) 醛和酮的化学性质 (六) α,β-不饱和醛、酮的特性 (七) 乙烯酮 卡宾 （八）醌 11.1 醛和酮的命名 11.1.1 普通命名法 11.1.2 系统命名法 11.1.1 普通命名法 醛的普通命名同醇。 酮的普通命名法是按照羰基所连接的两个烃基命名。 11.1.2 系统命名法 11.2 醛和酮的结构 11.3 醛和酮的制法 醇的氧化或脱氢 (2) 羰基合成 (3) 同碳二卤化物水解 (4) 羧酸衍生物的还原 (5) 芳烃的氧化 (6) 芳环上的酰基化 (1) 醇的氧化或脱氢 (2) 羰基合成 合成多一个碳的醛！ (3) 同碳二卤化物水解 该法一般主要用于制备芳香族醛、酮。例如： (4) 羧酸衍生物的还原 (5) 芳烃的氧化 甲基直接与芳环相连时，可被氧化成醛基。例如甲苯用铬酰氯、铬酐等氧化或催化氧化则生成苯甲醛： (6) 芳环上的酰基化 11.4 醛和酮的物理性质 物态：CH2O为气体；C2－C12醛、酮为液体；C13以上醛、酮为固体。 沸点：与分子量相近的醇、醚、烃相比，有b.p：醇＞醛、酮＞醚＞烃。 IR光谱： νC＝O：1680－1850cm-1（很强峰）； νC＝O（醛酮）： 1680－1750cm-1 注意：丙酮的νC＝O为1715 cm-1，乙醛的 νC＝O为1730 cm-1。 νC－H（醛）：?2720cm-1（中等强度尖峰）。 讨论： ①不同羰基的大致吸收位置： NMR谱 11.6 醛和酮的化学性质 (1) 羰基的亲核加成 (甲) 与氢氰酸加成 (乙) 与亚硫酸氢钠加成 (丙) 与醇加成 (丁) 与金属有机试剂加成 (戊) 与氨的衍生物加成缩合 (己) 与Wittig试剂加成 (2) α-氢原子的反应 (甲) 卤化反应 (乙) 缩合反应 (丙) Mannich反应 (3) 氧化和还原 (甲) 氧化反应 (乙) 还原反应 (丙) Cannizzaro反应(岐化反应) 11.6.1 羰基的亲核加成 从 的结构考虑： (甲)与氢氰酸加成 （反应范围：所有的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。） (乙) 与亚硫酸氢钠加成 (丙) 与醇加成 醛加醇容易，酮困难。 用途： a. 保护醛基： (丁) 与金属有机试剂加成 D．Reformasky反应 醛、酮与有机锌试剂进行亲核加成，再水解得到β-羟基酸酯或β-羟基酸的反应称为Reformasky反应。 (戊) 与氨的衍生物加成缩合 所有的醛、酮都能与NH3及其衍生物反应。但醛、酮与NH3反应的产物不稳定，而与NH3的衍生物反应的产物稳定。反应实际上为加成－缩合反应： 反应实例： (己) 与Wittig试剂加成 醛、酮与磷叶立德反应，制备烯烃的反应： 11.6.3 α-氢原子的反应 的作用：a. 亲核加成的场所； b. 使α－H酸性增加： (甲) 卤化反应 碱催化下进行的卤代反应速度更快，不会停留在一元取代阶段： (乙) 缩合反应 有α－H的醛在稀碱中进行。 (丙) Mannich反应 含有α-H的醛、酮，与醛和氨(伯胺、仲胺)之间发生的缩合反应，称为Mannich反应。该反应可看成是氨甲基化反应： 11.6.4 氧化和还原 (甲) 氧化反应 讨论： a.??? 氧化性：Tollen’s ＞ Fehling’s Tollen’s可氧化所有的醛（包括芳甲醛）； Fehling’s只氧化脂肪醛。 b.??? 用途： ①鉴别醛酮。例： (乙) 还原反应 (丙) Cannizzaro反应(岐化反应) 浓碱中，无α－H的醛发生岐化反应。 例： 11.7.α,β-不饱和醛、酮的特性 11.7.1 1,4-亲电加成 α,β-不饱和醛、酮中，羰基降低了C=C的亲电反应活性。 以丙烯醛与氯化氢的加成为例： 11.7.2 1,4-亲核加成 通常情况下，碳碳双键是不会与亲核试剂加成的。但由于在α,β-不饱和醛、酮中，C=C与C=O共轭，亲核试剂不仅能加到羰基上，还能加到碳碳双键上。 以3-丁烯-2-酮与氰化氢的加成为例。 讨论： ① 空间障碍:亲核试剂主要进攻空间障碍较小的位置。 例如： 11.8 醌 本章重点