第五章典型化工生产过程选介 第四节羰基化过程.pptVIP

* * * * * * * * * * * * * * * * 第四节 羰基化过程 一、羰基化过程的概念 二、羰基化过程的工业应用 三、羰基化过程的基本原理 四、丙烯羰基化合成（丁） 辛醇过程 一、羰基化过程的概念 1.不饱和化合物的羰化反应 （1）氢甲酰化反应(与CO和H2反应） 在双键两端的C原子上分别加上一个氢和一个甲酰基（-HCHO) ①烯烃的氢甲酰化 羰基化过程：引入羰基反应的生产过程。产物除醛和醇外，还有酸、酯、酸酐和酰胺等。 (丙醛) ②烯烃衍生物的氢甲酰化 （不饱和醇、醛、酯、醚，含卤素、含氮化合物） （2）氢羧基化（与CO和H2O反应） (丁二醛) (丙烯醇) (丙烯醛) (丙酸) (丙烯酸) （3）氢酯化(与CO和ROH反应） (饱和脂类) (不饱和脂类) （4）乙炔在羧基、硫醇或胺存在下的羧基化 （5）甲醇的羰化反应 合成醋酸 合成醋酐 合成甲酸 合成乙二醇 二、羰基化过程的工业应用 1.羰基合成是一个重要的工业过程 美国、英法意、德国 2.已被广泛用来生产一系列含氧有机化工产品。（教材P90图 5-13） 烯烃经过氢甲酰化反应得到了增加一个碳的醇或醛。 三、羰基化过程的基本原理—— 烯烃的氢甲酰化（举例） 1. 化学原理 （1）主、副反应（以丙烯为例） 主： 副： a.生成异构醛 平行反应 (丁醛) 醛加氢生成醇 b.加氢生成丙烷 连串反应 （2）热力学 放热反应，热效应较大 平衡常数大，热力学有利，属动力学控制 副反应比主反应热力学有利，应选择催化剂和工艺条件促进主反应 （3）反应机理与动力学 ①总压分析：分压比为1时，醛的生成速率与总压无关。 ②催化剂浓度分析：受一氧化碳分压和温度条件的限制，浓度不宜过高，一般为0.2-1% （4）催化剂 ①羰基钴 特点：选择性好，产品主要是醛，副反应少，生成正异构醛比例低，催化剂热稳定性差。 ②膦羰基钴（改性催化剂） 配位基膦(PR3) 特点： a.稳定性增加，但活性降低。 b.对直链产物选择性增加。 C.加氢反应活性较高。 d.副产物少。 e.适应性差。 ②羰基氢铑 用铑取代四羰基钴催化剂中的中心原子钴。 羰基氢铑催化剂的优点：活性很高，催化剂用量少，操作压力低 羰基氢铑催化剂的缺点：催化双键的异构化，价格昂贵，应采用循环 （5）烯烃结构的影响 ①对反应速度影响 a.双键位置与反应速度密切相关，直链 α－烯烃反应最快 b.支链降低反应速度 ②对产物影响 a.环戊烯、环己烯反应无异构醛生成 b.双键位置对正/异比无影响 c.带支链：醛基加到α -碳原子 （6）影响反应的因素 温度 T↑ ，反应速率↑ ，正/异↓ ，重组分及醇↑ T不宜过高，钴：140－180℃ ，铑：100－110 ℃ 压力 PCO ↑ ，反应速率 ↓ 溶剂 a.溶解催化剂 b.反应在气相中进行 c.移走反应热 四、丙烯羰基化合成（丁）辛醇过程 1.丁、辛醇用途及合成路线 (1)用途： 丁醇和辛醇是有机合成中间体。 丁醇用作树脂、油漆和粘接剂的溶剂及制造增塑剂、消泡剂、洗涤剂、脱水剂和合成香料的原料； 辛醇主要用于制造邻苯二甲酸二辛酯、磷酸三辛酯等增塑剂，还用作油漆颜料的分散剂、润滑油的添加剂、杀虫剂和印染等工业的消泡剂。 丁醇和辛醇可用乙炔、乙烯或丙烯和粮食为原料进行生产。 （2）合成路线 ①乙烯为原料，乙醛缩合法 ②以丙烯为原料氢甲酰化法 以丙烯为原料经氢甲酰化法生产丁醇和辛醇，主要包括下列3个反应过程： a.在金属羰基络合物催化剂作用下，丙烯氢甲酰化合成丁醛： b.丁醛在碱存在下缩合为辛烯醛 c.辛烯醛加氢合成辛醇 2.丙烯低压氢甲酰化合成丁（辛）醛工艺条件 （1）反应温度 T↑ ，r丁醛↑ （见p94表5-6） T↑ ，正/异醛比↓ T↑ ，重组分和醇含量↑ 综上所述温度控制在 140－180℃ （2）CO、H2分压 氢分压对产品中醛、醇分布的影响。 p95图5-17 CO分压的影响。见p95 氢分压对正/异醛比例的影响。 氢分压对丙烯转化率的影响。见图5-18 （3）溶剂 溶剂的作用： ①溶解催化剂 ②当原料是气态烃时，使用溶剂可以使反应在液相中进行，有利于气液相传质 ③带走反应热 常用的溶剂：脂肪烃、环烷烃、芳烃、各种酯、醚、酮和脂肪酸，工业中常用产品本身或其高沸点副产物作溶剂或稀释剂 3.工艺流程 合成气（H2+CO) 正丁醛 异丁醛