第二四章 有机合成基础.ppt

1、碳碳单键的形成 1、Friedel-crafts反应 傅克烷基化反应 -有机化合物分子中的氢原子被烷基所取代的反应 傅克酰基化反应 -有机化合物分子中的氢原子被酰基所取代的反应 酰基化反应： 苯酚很容易进行Friedel-Crafts反应，一般不用AlCl3做催化剂，因为AlCl3可与酚羟基形成铝的络盐(PhOAlCl2)，而使它失去催化活性。要使反应在AlCl3的的催化下进行，必须使用过量的AlCl3。因此，酚的Friedel-Crafts反应常在较弱的催化剂HF、BF3、H3PO4、PPA(聚磷酸)等作用下进行。 傅克烷基化反应的催化剂 1、路易斯酸-金属卤化物，催化活性如下： AlCl3FeCl3SbCl3SnCl3BF3TiCl3ZnCl2 2、质子酸如HF、H2SO4、H3PO4、 还有酸性氧化物（SO3）和有机铝化合物等。 傅克烷基化反应具有可逆性，并且在强酸催化作用下发生歧化反应和转移。 　相同分子在一定条件下由于相互之间的原子(团)转移而生成两种不同分子的反应过程。一般歧化反应涉及的范围很广,不仅有机化合物,如烷基芳烃(烷基苯、烷基萘等)、烯烃、烷烃、醛类、酸类等可以进行歧化反应 。 2、氯甲基化反应：通过苯与甲醛、氯化氢在无水氯化锌作用下反应生成氯化苄，转化基团可生成多种化合物 3、金属有机化合物反应在格式试剂中，镁原子以共价键同碳原子相连，碳原子电负性大于镁，因此成建电子向碳原子转移，使得C-Mg键高度极化，故羟基是一种活性很高的亲核试剂，能够发生加成、取代、偶合反应。见课本P8 其他金属有机化合物如锂 、铜、镉、锌等的化合物与格氏试剂具有类似的化学活性。 4、活泼亚甲基化合物反应 例：乙酰乙酸乙酯亚甲基上的氢很活泼，表现出较强的酸性，醇钠或强碱作用生成碳负离子的钠盐。碳负离子可以作为亲核试剂与卤代烃或酰卤作用发生亲核取代。反应结果是亚甲基的烃基或酰基化。再经酮式分解或酸式分解可以得到各种结构不同的酮和酸。 5、酰基化反应 醛酮与仲胺加成，首先生成 a-氨基醇，由于仲氨基上不再有氢原子，故在脱水剂存在下，脱水作用发生在β-碳上产生烯胺。 凡是两个或两个以上的分子通过反应生成一个较大分子，同时失去一个分子（如水、醇、盐等）的反应，或在同一个分子内部发生分子内反应形成一个新的分子的反应都成为缩合反应。 a、羟醛缩合反应在稀碱作用下，具有α—H醛、酮可以发生自身的加成消除作用而生成α、β—不饱和醛、酮。通过羟醛缩合反应能增长碳链，产生支链，并且产物含有两个活性基团可以进行一系列的后续反应，生成各种化合物，故在有机合成中很重要。 共轭效应 (conjugated effect) ，又称离域效应，是指由于共轭π键的形成而引起分子性质的改变的效应。 H2C=CH2，π键的两个p电子的运动范围局限在两个碳原子之间，这叫做定域运动. CH2=CH-CH=CH2中，可以看作两个孤立的双键重合在一起，p电子的运动范围不再局限在两个碳原子之间，而是扩充到四个碳原子之间，这叫做离域现象。这种分子叫共轭分子。共轭分子中任何一个原子受到外界试剂的作用，其它部分可以马上受到影响。 这种电子通过共轭体系的传递方式，叫做共轭效应。 本章讲授提要 概 述 2.系统命名法 适用于杂环衍生物的命名 ②若含有多个相同的杂原子，则从连 有氢或取代基的杂原子开始编号，并 使其他杂原子的位次尽可能最小。 呋喃、噻吩、吡咯的结构 2、 呋喃、噻吩、吡咯及吡啶的化学性质 一、取代反应 1、卤代 2、硝化 3、磺化 二、加成反应 三、鉴别反应 四、酸碱性 利用此性质可分离或除去粗苯中的噻吩 α-噻吩磺酸能溶于浓硫酸，而且易发生水解反应 3．鉴别反应 ①　呋喃使盐酸浸过的松木片显绿色。 ②　噻吩和吲哚醌在硫酸作用下发生兰 色反应。噻吩在浓硫酸的作用下与松 木片能呈现兰色反应。 ③　浸盐酸的松木片遇吡咯蒸气显红色。 4、酸碱性 1、α-呋喃甲醛 糠醛早在1832年由J.W.Doeberiener首先发现，1922年美国已有工业生产，用以合成树脂。顾名思义，糠醛是以糠为原料制得的醛。实际上米糠、麦壳、棉籽壳、玉米芯等农产谷物之废料，都可以作为糠醛的原料。这类物料中的戊聚糖多糖(木聚糖、阿拉伯糖)水解成戊糖，进一步脱水生成糠醛 。 α-呋喃甲醛的用途 玉米芯是糠醛的生产主要原料。糠醛是有机化工原料，主要用于润滑油精制，用于制取糠醇、马来酸酐、四氢呋喃等，用它可以生产医药和兽药，可用来生产呋喃树脂，糠醛树脂，糠酮树脂等，还可以做防腐剂、消毒剂、杀虫剂和除锈剂，