重大有机9醇.pptVIP

b) 若消去的方向不止一个，主要产物为Saytzeff烯烃。 CH3 CH3-CH-C—CH2 ———— H OH H 46%H2SO4 90~95 ℃ CH3 CH3CH=C-CH3 CH3 + CH3CH2-C=CH2 84% 16% 醇分子内脱水表现以下特征： a) 反应活性：3°醇 2°醇 1°醇（Why?） 生成的中间体正碳离子愈稳定，则愈易脱水。 c) 由于反应中有正碳离子生成, 可能的情况下总是伴随重排产物。 CH3 H CH3 C — C—CH3 ———— CH3 OH 85%H3PO4 -H2O CH3 H CH3-C —C—CH3 CH3 CH3 CH3 C —CH=CH2 CH3 CH3 CH3C = C-CH3 CH3 CH3 CH3 C—C=CH2 H CH3 + + A 0.4% B 80% C 20% CH3 H CH3-C — C—CH3 CH3 CH3 H CH3 C — C-CH3 —— CH3 OH2 -H2O -bH A -b’H C b’ b -bH B QUESTION ：写出下列各醇进行分子内脱水的化学反应，并指出何者为主要产物？ CH3 OH CH3 OH H CH3 (1) (2) CH2 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 -H2O 主要产物 -H2O H CH3 H CH3 CH3 (主要产物) (2) 分子间脱水 —— 成醚 实验室制乙醚：C2H5-OH———— C2H5OC2H5 + H2O 浓H2SO4 140 ℃ 工业制乙醚：C2H5-OH———— C2H5-O-C2H5 + H2O Al2O3 300 ℃ 这是制备对称醚的方法,适于由低级伯醇制醚。叔醇的主要产物为分子内消去产物——烯烃,仲醇成醚的产量也很低。 C H 3 C H 2 O H 快 H + H O C 2 H 5 H O 2 慢 （ S N 2 ） + H C H 3 C H 2 O C H 2 C H 3 C H 3 C H 2 O H C H 2 C H 3 机理： C H 3 C H 2 O H 2 － 仲醇按SN1机制进行；叔醇在上述条件下发生消去反应。 5. 氧化与脱氢 常用的氧化剂有H2CrO4(CrO3溶于H2SO4中而成)、KMnO4。 (1)伯醇氧化成醛 [O] H H R—C—O H 伯醇 R—C = O H 醛 [O] O R—C—OH 酸 氧化反应（oxidation）：得氧或去氢的反应 还原反应（reduction）：得氢或去氧的反应。 ，醛易继续被氧化成酸： 如果氧化伯醇制醛，必须严格控制反应条件及氧化剂用量。由于醛的沸点低于醇，一般使反应在低于醇而高于醛的沸点下进行。随时将生成的醛从反应液中蒸出。但这只限于制备bp100℃的醛。 Kr2CrO4-H2SO4 /60℃ (5s or less) CH3CH2CH2-OH bp 97 ℃ CH3CH2CHO bp 49 ℃ (45~49%) (2) 仲醇氧化成酮，常用此法制备酮 CH3-CH-(CH2)5CH3 OH CH3-C-(CH2)5CH3 O Kr2CrO4-H2SO4 D 2-辛酮(96%) 此外,采用沙瑞特试剂也可将伯醇的氧化控制在生成醛的阶段。 用铬酸作氧化剂时，反应前Cr6+为棕红色，反应后生成的Cr3+是绿色。故铬酸试剂可用作醇的鉴别。伯醇、仲醇在数秒钟内即起反应，叔醇不反应。C=C、C≡C与铬酸反应较慢，不能很快观察到颜色变化，故可鉴别开；醛类有干扰，此时需利用其他方法来鉴别。 CrO3/吡啶溶液称为Sarett 试剂，可直接将伯醇氧化成醛，仲醇氧化成酮，分子中存在的C=C一般不受影响。 CH3(CH2)5CH2OH CrO3/吡啶 CH3(CH2)5CHO 庚醛(93%) Collins 试剂: CrO3·吡啶/CH2Cl2 为溶剂. 似Sarett 试剂。 Jones 试剂: CrO3/稀H2SO4，可将不饱和仲醇氧