稠合芳烃与与非苯芳烃.pptVIP

第七章 多环芳烃与非苯芳烃 学习要求： 1．掌握萘、蒽、菲的结构。2．掌握多环芳烃的化学性质、萘的磺化反应、 动力学控制和热力学控制。3．理解芳香性概念、芳香性的判别、休克尔 规则。4．了解非苯芳烃的类型和代表物及反芳香性。5．了解致癌烃、煤焦油的组成。 从动力学考虑 活化基团使反应在同环发生。钝化基团使反应在异环发生。 ?-位优于?-位。 从热力学考虑 6位，7位空阻小，所以，在6，7位取代是热力学控制的产物。（磺化，酰基化） 热 热 热 热 主 主 次 次 主 主 主 主 稠环化合物:萘的定位规律 Cl2 I2 （催） HNO3-HOAc 80oC H2SO4 150oC C6H5NO2 , ? AlCl3 H2SO4 HNO3 稠环化合物一般不发生側链卤化，因为环本身活泼 反应实例 休克尔规则和非苯芳香体系 一 非苯芳香体系 苯系以外的芳香体系统称为非苯芳香体系。 判别单环化合物是否有芳香性的规则 含有 4n + 2 ( n = 0, 1, 2…..)个?电子的 单环的、平面的、封闭共轭多烯具有芳香性。 二 休克尔规则 1.具有芳香性化合物的结构特点是： (1)必须是环状的共轭体系； (2)具有平面结构——共平面或接近共平面(平面扭转 ＜0.01nm)； (3)环上的每个原子均采用SP2杂化(在某些情况下也 可是SP杂化)； (4)环上的π电子能发生电子离域，且符合4n + 2 的 Hückel规则。 休克尔规则和非苯芳香体系 2.具有芳香性化合物在性质上的标志： (1)与苯类似，容易发生亲电取代反应，而不易发生 休克尔规则和非苯芳香体系 加成； (2)氢化热和燃烧热比相应的非环体系低，而显示出 特殊的稳定性； (3)在NMR谱中与苯及其衍生物的质子有类似的化学 位移。 3. 单环化合物芳香性的判别 三元环 SbF5， SO2 -75oC, -2Cl 无芳香性 无芳香性 有芳香性 有芳香性 休克尔规则和非苯芳香体系 SbF5, SO2 -75oC, -2Cl- 解释 为何具有芳香性？ ………. 无芳香性 有芳香性 四元环 五元环 休克尔规则和非苯芳香体系 3. 单环化合物芳香性的判别 七元环 + Ph3C+Br- AgNO3 + AgBr Br- 环庚三烯正离子 1891年合成 1954年确定结构 1954年制备 H在二个O上迅速交换。 有芳香性，与苯酚性质相似。易发生溴化、羟甲基化等亲电取代反应，取代基主要进入3，5，7位。 7 1 2 3 4 5 6 夺取负氢离子 卓酚酮 休克尔规则和非苯芳香体系 3. 单环化合物芳香性的判别 八元环 能发生典型的烯烃反应。离域能为零。具有单、双键结构。澡盆型。 有芳香性 4HC?CH Ni(CN)2 15-20 atm, 50oC （70%） 无芳香性 ? 2K 乙醚 C-C键键长平均化，均为1.40A。八个碳原子共平面。 *K给出二个电子。 3. 单环化合物芳香性的判别 休克尔规则和非苯芳香体系 分子轨道理论对休克尔规则的说明 （1）导出单环平面共轭多烯?分子轨道能级图的简易方法。 （2）单环平面共轭多烯?分子轨道能级图的规律。 （3）基态的电子构型与休克尔规则的联系。 凡符合4n+2规则的单环平面共轭多烯分子均具有 闭壳的电子构型。 （4）分子的能量与芳香性、非芳香性、反芳香性的关系。 分子轨道理论对休克尔规则的说明 * 多苯代脂烃 二苯甲烷 三苯甲烷 1，2-二苯乙烷 1 命名 多苯代脂烃命名时，一般把苯基作为取代基 链烃分子中的氢被两个或多个苯基取代的化合物称为多苯代脂烃 可用傅 - 克烷基化反应来制备，但是苯要大大过量。 2 制备 多苯代脂烃 3 化学性质 * 多苯代脂烃的苯环被取代烃基活化，比苯更易发生取代反应。 * 与苯环相连的亚甲基和次甲基受苯环的影响，也具有良好的 反应性能, 容易被氧化、取代和显酸性。 (C6H5)3CH (C6H5)3COH (C6H5)3CH (C6H5)3CBr (C6H5)3CH + Na+NH2